【研究背景】
碳基材料具有高導(dǎo)電性、成本低、穩(wěn)定性優(yōu)異等特點(diǎn)，是鋰離子電池中研究較多的嵌插型負(fù)極材料。但較低的儲(chǔ)鋰容量以及不穩(wěn)定的SEI膜帶來的低循環(huán)壽命是碳負(fù)極材料面臨的兩大難題。通過雜原子摻雜或者形貌設(shè)計(jì)來提升碳基材料的儲(chǔ)鋰性能是近些年解決鋰離子電池關(guān)鍵問題的常見方法。
【成果簡(jiǎn)介】
近日，中科院青島能源所的科研團(tuán)隊(duì)通過雜原子定量定位摻雜的方法對(duì)石墨炔（GDY）的界面結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了材料導(dǎo)電性、孔結(jié)構(gòu)、浸潤(rùn)性的協(xié)同優(yōu)化，獲得了優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能。制備的H/F共摻GDY（H1F1-GDY）在50 mA/g的電流密度下，半電池測(cè)試達(dá)到2050 mA h/g的高比容量。并且在5 A/g下穩(wěn)定運(yùn)行8000圈后，比容量能夠保持77%。對(duì)比近些年報(bào)道的優(yōu)秀儲(chǔ)鋰負(fù)極材料，H1F1-GDY的比容量及穩(wěn)定性都更為優(yōu)異。相關(guān)成果已在國際頂級(jí)儲(chǔ)能期刊Energy Storage Materials發(fā)表（DOI:10.1016/j.ensm.2020.04.013）。本文第一作者為碩士研究生盧天天，何建江博士與黃長(zhǎng)水研究員為通訊作者。
【核心內(nèi)容】
1. 基礎(chǔ)性知識(shí)介紹
H原子可以有效結(jié)合鋰原子且相對(duì)原子量最小，因此H取代材料擁有高的儲(chǔ)鋰比容量。F元素取代能夠有效提升以LiF為主要成分的SEI膜穩(wěn)定性。另外F的高電負(fù)性降低了材料的表面能，使含氟材料具有較高的電解液浸潤(rùn)性。通過H/F共摻雜，有望實(shí)現(xiàn)兩者儲(chǔ)鋰優(yōu)勢(shì)的結(jié)合，得到高比容、穩(wěn)定性能優(yōu)異的儲(chǔ)鋰碳負(fù)極材料。
石墨炔GDY是近些年研究較多的一種新型碳同素異形體，結(jié)構(gòu)中形成的18-C大三角環(huán)能夠在結(jié)構(gòu)層間形成立體離子通道，炔鍵的引入也調(diào)整了電子分布，具有很好的儲(chǔ)鋰優(yōu)勢(shì)。
選擇GDY為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，通過H/F定位定量摻雜，調(diào)整結(jié)構(gòu)的電子分布、孔徑結(jié)構(gòu)以及材料的物理化學(xué)性質(zhì)，來改善材料的儲(chǔ)鋰性能。
2. H1F1-GDY的制備表征及性能測(cè)試
圖1. H1F1-GDY的結(jié)構(gòu)及形貌表征（a）合成路線圖（b）產(chǎn)物形貌示意圖（c-h）SEM, TEM, 實(shí)物圖及元素分布圖（i-k）BET, 接觸角測(cè)試，I-V曲線測(cè)試。
在該工作中，通過改變偶聯(lián)前體，自下而上制備了H1F1-GDY。由于元素的定位取代，結(jié)構(gòu)中大量含有的是42-C的六邊形大環(huán)。利用FT-IR，XPS，Raman，EDS等表征了材料中H/F的比例及分布，并測(cè)試了材料的部分物理性質(zhì)。如圖1所示，材料具有纖維交織的連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)，元素面掃譜圖顯示F元素均勻分布于結(jié)構(gòu)中。孔徑分析顯示材料具有相對(duì)單一的主孔分布，對(duì)應(yīng)單一的AB堆積形式。另外，得益于粗糙的界面形貌及F元素?fù)诫s，材料顯示出優(yōu)異的電解液浸潤(rùn)性。通過I-V曲線分析，測(cè)得材料的導(dǎo)電性約為GDY的20倍。結(jié)果表明，材料實(shí)現(xiàn)了孔結(jié)構(gòu)、浸潤(rùn)性及導(dǎo)電性三種物理化學(xué)性質(zhì)的協(xié)同優(yōu)化。
圖2.H1F1-GDY的儲(chǔ)鋰性能（a）倍率性能（b-d）0.05, 2,5 A/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性能（e）H1F1-GDY的儲(chǔ)鋰性能與近些年報(bào)道的材料性能對(duì)比圖。
在50 mA/g的電流密度下，半電池測(cè)試H1F1-GDY能夠達(dá)到2050 mA h/g的高比容量。運(yùn)行50圈的平均庫倫效率為94.07%，這是因?yàn)椴糠稚疃惹度氲匿囋谶_(dá)到高容量后沒有完全脫嵌，但這并不影響在大電流下長(zhǎng)期循環(huán)的穩(wěn)定性。在2 A/g和5 A/g下庫倫效率平均為99.9%，在原文中，通過EIS, In-situ FT-IR 以及循環(huán)后電極的XPS分析，明確了材料良好界面性質(zhì)形成的穩(wěn)定SEI膜。對(duì)比近些年報(bào)道的優(yōu)秀儲(chǔ)鋰負(fù)極材料，H1F1-GDY的比容量及穩(wěn)定性都更為優(yōu)異。
3. HxFy-GDY的性質(zhì)表征及儲(chǔ)能對(duì)比
為了進(jìn)一步研究碳材料界面結(jié)構(gòu)對(duì)鋰存儲(chǔ)應(yīng)用性能的影響，通過改變GDY中H和F的摻雜量來調(diào)整H1F1-GDY的界面結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)得到另外四種H/F共摻GDY材料(HxFy-GDY，x:y = 10:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:10)。原文中利用FT-IR，XPS，Raman等表征了材料中H/F的含量，證實(shí)材料的成功制備。對(duì)五種材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析得出，H1F1-GDY的孔徑分布、電解液浸潤(rùn)性及導(dǎo)電性都更為突出(圖3a-c)。五種材料組裝半電池的性能對(duì)比如圖3f所示，他們的儲(chǔ)鋰性能各不相同，但在100 mA/g的電流密度下，比容量都可以維持在1000 mA h/g以上，且H1F1-GDY的性能最為突出。不僅H/F共摻雜提供了更多的儲(chǔ)鋰位點(diǎn)，H1F1-GDY獨(dú)特的纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及F摻雜帶來的穩(wěn)定界面性能，使材料形成了更為穩(wěn)定、阻值更小的SEI膜。
圖3. HxFy-GDY的性能對(duì)比（a-c）孔徑分布，接觸角測(cè)試，電導(dǎo)率及光學(xué)帶隙匯總圖（d-e）循環(huán)不同圈數(shù)后的阻抗分析（f）100 mA/g 下HxFy-GDY的儲(chǔ)鋰容量與報(bào)道文獻(xiàn)對(duì)比圖。
H1F1-GDY獨(dú)特的纖維多孔界面結(jié)構(gòu)是材料具有優(yōu)異存鋰性能的關(guān)鍵因素。較大的比表面積和較高的孔隙率，為鋰的存儲(chǔ)提供了豐富的離子傳輸通道和活性位點(diǎn)(圖4)。此外，這種粗糙的表面有利于降低表面張力，增強(qiáng)電解質(zhì)的擴(kuò)散。特殊的形貌結(jié)構(gòu)也表明，1:1比例下H/F共摻雜的協(xié)同效應(yīng)優(yōu)于其他比例。含H較多的材料，形貌多為平滑的纖維交織結(jié)構(gòu)，而含F(xiàn)較多的材料，更傾向于形成球形顆粒形貌。H/F均衡共摻雜則形成了不同的連續(xù)穩(wěn)定的纖維多孔結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了各項(xiàng)性質(zhì)的協(xié)同作用，使H1F1-GDY實(shí)現(xiàn)高容量與優(yōu)異穩(wěn)定性的結(jié)合。
圖4. HxFy-GDY形貌演變示意圖（a-e）HxFy-GDY形貌演變及界面浸潤(rùn)性示意圖（f-h）H1F1-GDY的儲(chǔ)鋰優(yōu)勢(shì)。
【總結(jié)展望】
本工作通過制備H/F定位定量均勻共摻雜石墨炔，實(shí)現(xiàn)了碳材料孔結(jié)構(gòu)、浸潤(rùn)性及導(dǎo)電性三種物理化學(xué)性質(zhì)的協(xié)同優(yōu)化，得到了2050 mAh/g的高儲(chǔ)鋰容量以及8000多個(gè)循環(huán)的穩(wěn)定運(yùn)行。雖然與應(yīng)用到生產(chǎn)中還有很多問題需要解決，但對(duì)高性能石墨炔基材料作為鋰離子電池陽極的研究，仍然是有重要意義的。接下來的工作我們會(huì)有針對(duì)性的增加材料的負(fù)載質(zhì)量，來擴(kuò)大材料的使用范圍。另外，關(guān)于不同比例元素?fù)诫s對(duì)材料形貌影響的研究較少，原文中對(duì)形貌的演變機(jī)理進(jìn)行了推測(cè)，更深入的機(jī)理還需要進(jìn)一步探究。
Tiantian Lu, Jianjiang He*, Ru Li, Kun Wang, Ze Yang, Xiangyan Shen, Yuan Li, Jinchong Xiao and Changshui Huang*, Adjusting the interface structure of graphdiyne by H and F co-doping for enhancedcapacity and stability in Li-ion battery,Energy Storage Materials, 2020, DOI:10.1016/j.ensm.2020.04.013
黃長(zhǎng)水研究員：國家優(yōu)秀青年科學(xué)基金獲得者、中科院"百人計(jì)劃"(終期優(yōu)秀)，中國科學(xué)院青島生物能源所研究員，博士生導(dǎo)師，碳基材料與能源研究組負(fù)責(zé)人。課題組主要致力于石墨炔基新型二維材料的制備及其在能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用，目前已在Chem. Rev.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem.等國際權(quán)威期刊發(fā)表逾百篇高影響力論文。
