【研究背景】
二維材料Ti3C2Tx MXene具有類金屬的導電性、優(yōu)異的親水性、豐富的表面官能團和贗電容特性，在電化學儲能領域的應用引起了研究者們的廣泛興趣。但由于層間范德華力使得Ti3C2Tx的片層易于發(fā)生堆疊，阻礙了MXene表面活性位點的有效利用和離子的快速輸運，從而影響了其比容量和倍率性能。此外，MXene材料容易發(fā)生氧化，也是限制其實際應用的重要因素。
【工作介紹】
近日，北京化工大學徐斌教授團隊利用鹽酸多巴胺的自聚合反應在MXene表面包覆了聚多巴胺層，并通過高溫處理使聚多巴胺碳化，制備了具有三維結(jié)構(gòu)的炭包覆MXene材料（T-MXene@C）。通過在MXene表面包覆碳層，不僅提高了MXene在高溫下的抗氧化能力，而且構(gòu)筑的三維結(jié)構(gòu)的比表面積和孔容顯著提高，有利于電解液的滲透和表面活性位點的暴露，使其表現(xiàn)出了優(yōu)異的儲鋰/鈉容量和優(yōu)異的倍率性能。通過恒電流間歇滴定技術(shù)證實了電化學反應過程中T-MXene@C具有更高的離子擴散系數(shù)。動力學分析結(jié)果表明T-MXene@C快速的鋰/鈉離子存儲主要源自于表面法拉第反應的電容行為。該研究成果以“3D carbon-coated MXene architectures with high and ultrafast lithium/sodium-ion storage“為題發(fā)表在Energy Storage Materials（10.1016/j.ensm.2020.04.016）上，論文的第一作者為博士研究生張鵬。
【內(nèi)容表述】
1. T-MXene@C的合成示意圖及形貌表征
圖1（a）T-MXene@C的合成示意圖；T-MXene@C的（b）SEM圖片，（c）TEM圖片，（d）HRTEM圖片，（e）STEM圖片及相應的元素分布圖
通過在MXene表面包覆聚多巴胺層，可以破壞MXene表面的電荷狀態(tài)，降低MXene片層之間的靜電斥力，使得MXene由二維片層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槿S“銀耳“狀結(jié)構(gòu)，隨后在惰性氣氛下高溫處理制得聚多巴胺衍生炭包覆MXene的三維結(jié)構(gòu)。表面炭包覆和MXene片層在第三維度上的彎折可以提高T-MXene@C的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制MXene片層的堆疊，避免表面活性位點的喪失。
2. T-MXene@C的結(jié)構(gòu)表征
圖2（a）T-MXene@C和h-MXene的熱重曲線；T-MXene@C、f-MXene和h-MXene的（b）氮吸附/脫附曲線、（c）XRD譜圖、（d）Raman譜圖和（e）XPS譜圖；T-MXene@C的高分辨XPS譜圖：（f）Ti 2p、（g）C 1s、（h）O 1s和（i）N 1s
通過對比T-MXene@C和h-MXene的熱重曲線，碳層在T-MXene@C中的質(zhì)量占比為9 %。三維結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑使得T-MXene@C的比表面積和孔容分別達到140.9m2 g-1和0.56 cm3 g-1，遠高于純MXene（f-MXene, 19m2 g-1, 0.08 cm3 g-1）和經(jīng)熱處理后的MXene（h-MXene, 9.4m2 g-1, 0.03 cm3 g-1）。高的比表面積和發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)可以提高MXene表面活性位點的利用率，在電化學反應過程中促進離子的擴散和電子的傳輸，使得T-MXene@C表現(xiàn)出更為優(yōu)異的比容量和倍率性能。此外，通過XRD、Raman和XPS可以證實，表面炭包覆可以有效提高MXene在高溫下的抗氧化能力。
3. T-MXene@C的儲鋰性能測試
圖3 T-MXene@C的電化學儲鋰性能：（a）循環(huán)伏安曲線，（b）充放電曲線，（c）0.2 C下的循環(huán)性能，（d）倍率性能，（e）2C下的長循環(huán)性能
將T-MXene@C作為鋰離子電池負極進行了電化學性能測試。T-MXene@C在0.2 C下循環(huán)200圈后比容量高達499.4 mAh g-1，高于f-MXene（294.5 mAh g-1）和h-MXene（240.1 mAh g-1）。T-MXene@C也表現(xiàn)出了較f-MXene和h-MXene顯著提高的倍率性能，其在100 C的大倍率下仍保持有102.2 mAh g-1的比容量，而電流密度恢復到0.2 C時的比容量達到453.3 mAh g-1，具有優(yōu)異的可逆性。此外，T-MXene@C電極在2C大倍率下循環(huán)600圈后的容量達到了337.9 mAh g-1，和第二圈比容量相比，容量保持率高達101.6%，說明經(jīng)炭包覆后的T-MXene@C具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
4. T-MXene@C的動力學儲鋰機理分析
圖4 T-MXene@C的動力學儲鋰機理分析：（a）GITT曲線，（b）通過GITT曲線計算得到的鋰離子擴散系數(shù)，（c）不同掃速下的循環(huán)伏安曲線，（d）Log(i)與Log(v)的擬合曲線，（e）1 mV s-1下電容行為的貢獻比例圖，（f）不同掃速下的電容行為貢獻比例圖
根據(jù)GITT曲線計算可知，T-MXene@C的鋰離子擴散系數(shù)高于f-MXene，表明在電化學反應過程中T-MXene@C表面可以進行更快速的離子擴散。進一步通過不同掃速的CV曲線對T-MXene@C的儲鋰能力進行了動力學分析。T-MXene@C的b值達到0.9166，表明其動力學儲能機理以電容行為為主。當掃描速率達到10 mV s-1時，電容行為的貢獻比例高達84.6%，這也是其具有優(yōu)異倍率性能的原因。
5. T-MXene@C的儲鈉性能及動力學機理
圖5 T-MXene@C的電化學儲鈉性能：（a）循環(huán)伏安曲線，（b）50 mA g-1下的循環(huán)性能（c）倍率性能，（d）1 A g-1下的長循環(huán)性能，（e）通過GITT曲線計算得到的鈉離子擴散系數(shù)，（f）不同掃速下的循環(huán)伏安曲線，（g）Log(i)與Log(v)的擬合曲線，（h）不同掃速下的電容行為貢獻比例圖
T-MXene@C同樣表現(xiàn)出了優(yōu)異的儲鈉性能，其在50 mA g-1的電流密度下循環(huán)200圈后的比容量高達257.6 mAh g-1，遠高于f-MXene（124.3 mAhg-1）和h-MXene（93.1mAh g-1），庫倫效率也高達99.1%。當電流密度增大至10 A g-1時，T-MXene@C仍保持有77.8 mAh g-1的比容量，而h-MXene和f-MXene在10 A g-1下的比容量僅分別為11.1和36.1 mAh g-1。進一步研究了T-MXene@C在大電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性，其在1 A g-1下循環(huán)3000圈后容量仍保持139.5 mAh g-1，容量保持率達到91.7%，平均每圈的容量衰減僅為0.00277%，表明T-MXene@C在長時間的充放電過程中可以保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。
【結(jié)論】
本工作通過鹽酸多巴胺在MXene表面的自聚合反應及后續(xù)碳化過程，構(gòu)筑了三維“銀耳”狀的炭包覆MXene結(jié)構(gòu)（T-MXene@C）。表面炭包覆提高了MXene在高溫下的抗氧化能力。三維結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑抑制了MXene片層的堆疊，增大了其比表面積和孔容，不僅極大的提高了MXene表面活性位點的利用率，而且在電化學反應過程中促進了電極表面離子的擴散和電子的傳輸，使得T-MXene在儲鋰/鈉時表現(xiàn)出了高的比容量、優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，該聚多巴胺衍生炭包覆策略也可擴展至其他類型MXene的三維結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。
Peng Zhang, Razium Ali Soomro, Zhaoruxin Guan, Ning Sun, Bin Xu*, 3D carbon-coated MXene architectures with high and ultrafast lithium/sodium-ion storage. Energy Storage Mater., 2020, DOI:10.1016/j.ensm.2020.04.016
作者簡介：
徐斌，男，工學博士，北京化工大學材料科學與工程學院和有機無機復合材料國家重點實驗室教授、博士生導師，材料科學與工程學院副院長，材料電化學過程與技術(shù)北京市重點實驗室副主任、中國超級電容產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟副秘書長。2006年畢業(yè)于北京理工大學環(huán)境工程專業(yè)，獲工學博士學位，2016-2017年作為國家公派高級研修學者在美國德雷賽爾大學進行訪問交流。主要從事先進化學電源與能源材料的研究與開發(fā)，包括超級電容器、鋰/鈉/鉀離子電池、鋰-硫電池電極材料與器件、電化學儲能炭材料、新型二維MXene材料等。作為課題負責人先后承擔國家自然科學基金、國家863、國家重點研發(fā)計劃子課題、北京市科技計劃項目、北京市教委共建項目、北京化工大學高層次引進人才項目等十余項。在Adv Mater, Adv Energy Mater, Adv Funct Mater, Energy Environ Sci, ACS Energy Lett, Nano Energy等本學科國際重要SCI期刊發(fā)表論文100余篇，SCI引用5700余次，H因子40，10篇論文入選ESI被引論文。獲省部級科技進步二等獎2項和全國優(yōu)秀博士學位論文提名。
