【研究背景】
在以鋰離子電池（LIBs）為代表的二次電池中，插層型過渡金屬氧化物正極和碳負(fù)極材料的結(jié)合取得了巨大成功。但是，由于傳統(tǒng)LIB的能量密度已逐漸達(dá)到理論極限，因此開發(fā)新型儲能技術(shù)已迫在眉睫。合金負(fù)極材料（如Si，Sn或Al）由于其容量比傳統(tǒng)的石墨負(fù)極高三到十倍，符合人們對高容量鋰電池的實際應(yīng)用需求。然而合金負(fù)極在電池循環(huán)期間會不可避免的發(fā)生較大的體積變化，例如：從Si到Li21Si5（4000 mAh g-1）的體積膨脹為300％，從Sn到Li22Sn5（990 mAh g-1）為250％，從Al到AlLi（990 mAh g-1）為100％，而從C6到LiC6（372 mAh g-1）僅為+10％。如此巨大的各向同性體積變化會對基體造成了不可逆的嚴(yán)重破壞，譬如極片的粉化問題，會導(dǎo)致活性物質(zhì)與集流體的脫落。目前解決的辦法之一是減小活性材料的顆粒尺寸或制造多孔形貌來保持顆粒之間的空隙，從而適應(yīng)體積變化。這種材料制備工藝通常非常復(fù)雜并且會降低實際的負(fù)極容量。因為對于鋰電池的大規(guī)模生產(chǎn)來說，容易的制備工藝是至關(guān)重要的。
【工作介紹】
近日，日本東北大學(xué)Tetsu Ichitsubo等人提出了一種將活性材料和集流體合二為一的“單材料電極”概念，并從冶金學(xué)（如熱力學(xué)，彈性應(yīng)變和擴(kuò)散）的角度展示了規(guī)避合金負(fù)極巨大體積應(yīng)變的新策略。通過觀察了鋰化過程中各種金屬箔電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，作者證明具有適當(dāng)硬度的鋁箔可用作鋰電池的自支撐負(fù)極。適當(dāng)?shù)幕w硬度和對所得金屬間化合物的非化學(xué)計量的具有一定容忍度，可以促進(jìn)二維（平面內(nèi)）均勻鋰合金化反應(yīng)和一維（平面外）互擴(kuò)散，以此有效地規(guī)避了電池反應(yīng)過程中的體積應(yīng)變影響以及合金負(fù)極致命的粉碎問題。該研究成果以“Circumventing huge volume strain in alloy anodes of lithium batteries”為題發(fā)表在國際頂級期刊Nature Communications上。
【內(nèi)容表述】
圖1：a）各種金屬箔鋰合金化后的照片，上圖給出了每個箔的平均維氏硬度（HV）。在正面照片中還標(biāo)出了每個箔的原始厚度和鋰化百分比。b）從SEM圖片中合理推斷的示意圖。
為了探究金屬箔負(fù)極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，將鋁箔，鋁箔，鋅箔和錫箔分別在紐扣電池中鋰合金化。作者發(fā)現(xiàn)材料的硬度在很大程度上影響鋰合金化的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過改變純度并控制軋制和熱處理條件來制備三種硬度不同的樣品，每個維氏硬度（HV）如圖1a所示。在電流密度為0.5mA cm-2的條件下充電面容量為5 mAh cm-2時，鋰化箔具有明顯不同的外觀。對于小于HV 30的軟金屬，錫箔和退火的4N-Al箔（Al4N-HT）在鋰化后會發(fā)生局部塑性變形。整個極片均有不同程度的起伏，這種起伏是通過與鋰合金化而形成的。此外，鋰合金化存在不均勻性，這表明基體的機(jī)械變形（彈性/塑性）強(qiáng)烈影響鋰合金化過程。與軟箔相反，硬軋制2N-Al箔表現(xiàn)出明顯不同的鋰化行為，這表明生長的AlLi合金不會使Al基體變形。而在背面觀察到了凹痕圖案，表明韌性斷裂是由于正面凸出的AlLi晶粒引起的大拉伸應(yīng)力產(chǎn)生的。
圖2：a）在鋰化和脫鋰過程中，Al4N-AR正面的形態(tài)發(fā)生變化，具有良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。b）原始Al4N-AR箔的橫截面。c）53％鋰化的Al4N-AR箔的橫截面，表明沿垂直于鋁箔的方向（一維）發(fā)生體積膨脹。d）鋰化前后在Al4N-AR箔的XRD。e）經(jīng)過了47％鋰化和隨后26％脫鋰的Al4N-AR箔的橫截面，組織結(jié)構(gòu)呈柱狀。f）在鋰化和脫鋰過程中，Al4N-HT的形態(tài)變。g）26％鋰化Al4N-HT箔的橫截面，其中AlLi相穿透箔并伴隨塑性變形。h）經(jīng)過了53％的鋰化和脫鋰循環(huán)的Al4N-HT背面，在脫鋰過程中發(fā)生粉碎。
軋制的4N-Al箔（純度為99.99％，稱為“Al4N-AR”）在正面實現(xiàn)了均勻的鋰化，而在背面則保留了未損壞的鋁基體。因此，合適的基體硬度能夠防止極片變形和合金相的破裂，對于鋁箔最合適的硬度確定為HV 35。基質(zhì)沒有明顯的塑性變形這一事實意味著，鋰化過程中的體積膨脹沿法線（即平面外）方向發(fā)生，即驅(qū)動了鋰化相的單向生長。盡管軋制后的鋅箔具有與Al4N-AR相似的硬度，但鋰幾乎是沉積在鋅箔的表面上，而不是形成合金。為了研究鋰化反應(yīng)的均質(zhì)程度和體積膨脹特征的差異，作者觀察了反應(yīng)前后的形貌變化。圖2f也顯示了Al4N-HT在鋰化的早期階段（I–II），表面上會形成AlLi相，并由于體積膨脹而引起突起。從圖2a，f中的電子背散射衍射（EBSD）模式可以發(fā)現(xiàn)，Al4N-AR中的晶體尺寸遠(yuǎn)小于Al4N-HT中的晶體尺寸。比較Al4N-AR和Al4N-HT的EDX光譜，可以發(fā)現(xiàn)Al4N-HT的突起（黑色）周圍有淺色區(qū)域（灰色），但是Al4N-AR中沒有這樣的區(qū)域。這表明，對于軟的Al4N-HT基體，鋰化區(qū)域也可以從突出的AlLi晶粒開始局部生長，這在SEM中觀察到大量的位錯滑移線相互應(yīng)證。在Al4N-AR中，在整個表面上均勻地形成細(xì)小的AlLi顆粒，即成功地實現(xiàn)了均勻的鋰化。
圖3：a) Al-Li二元體系中的吉布斯自由能曲線。b) 機(jī)械硬化和軟鋁箔的鋰化過程的示意圖。c) Li和Al的電勢，組成和化學(xué)勢的梯度的示意圖
為了形成能夠克服巨大體積應(yīng)變的單向AlLi，在鋰化過程中，基體組分的鋁元素必須從內(nèi)部移向表面。否則，鋰化合物將不可避免地的形成并引起體積應(yīng)變。這里，基于熱力學(xué)，彈性和原子擴(kuò)散的觀點(diǎn)，作者考慮了可以驅(qū)動這種單向AlLi形成的原因。圖3a示意性地顯示了Al-Li二元系統(tǒng)中的吉布斯自由能曲線，其中基于熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫半定量繪制了自由能曲線。根據(jù)Al-Li相圖，鋰插入鋁基體經(jīng)歷fcc-Al/AlLi相的兩相反應(yīng)，其中fcc鋁固溶體和AlLi相中的每個化學(xué)勢在平衡狀態(tài)下必須相等。如圖3a中的黃線所示，AlLi相與純Li相之間Li的化學(xué)勢差決定了鋰化反應(yīng)的電動勢。如圖3b（右）所示，這些熱力學(xué)和動力學(xué)效應(yīng)具有協(xié)同作用，并且形成的AlLi很容易到達(dá)背面，這會導(dǎo)致電極脫鋰時破裂和粉碎。相反，適當(dāng)?shù)幕w硬度可以避免基體的塑性變形，即鋰化合物不能使基體變形。圖3c的插圖顯示了經(jīng)過鋰化的Al4N-AR箔的橫截面的SEM圖像和相應(yīng)的鋰元素圖。通過聚焦離子束（FIB）制樣并通過飛行時間二次離子質(zhì)譜儀（TOF-SIMS）可以發(fā)現(xiàn)鋁元素從內(nèi)部向表面流動，而鋰元素從表面向內(nèi)部流動。這種一維互擴(kuò)散機(jī)制可以避免由于鋰化引起的巨大體積應(yīng)變。
圖4：合金陽極鋰電池的實際應(yīng)用
將Al4N-AR箔片作為負(fù)極組裝電池，同時與鋁集流體合二為一來保持電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，顯著簡化了電極的結(jié)構(gòu)和電池制造過程。如圖4b所示，鋁箔負(fù)極在預(yù)充電過程中被部分鋰化，在鋰脫出時形成柱狀結(jié)構(gòu)并產(chǎn)生一些內(nèi)部孔洞。圖4c，d顯示了LiCoO2-Al電在120個循環(huán)后，達(dá)到幾乎100％的庫侖效率。如圖4e所示，活性層基本上保持為整體而沒有碎裂，并且活性物質(zhì)層的厚度均未觀察到明顯的差異。
【結(jié)論】
金屬箔的硬度被認(rèn)為是平衡基體和鋰合金化相之間強(qiáng)度的關(guān)鍵參數(shù)。如果兩相的強(qiáng)度相當(dāng)，則與Al4N-AR的情況一樣，在第一次鋰化期間可以保持良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。但是，如果在鋁基體中存在局部變形的區(qū)域，其中鋁的化學(xué)勢較高，則鋰原子會優(yōu)先腐蝕并消除此類不穩(wěn)定區(qū)域。因此，局部應(yīng)變引起鋰與負(fù)極材料反應(yīng)不均勻。因為AlLi化合物可以耐受化學(xué)計量失配，因此可以在AlLi化合物中構(gòu)筑成分梯度以驅(qū)動鋁向表面的擴(kuò)散。此外，由于脫鋰的活性層會形成多孔結(jié)構(gòu)，并具有額外的空間適應(yīng)體積膨脹，從而避免了致命的極片粉化問題。
Hongyi Li, Takitaro Yamaguchi, Shingo Matsumoto, Hiroaki Hoshikawa, Toshiaki Kumagai, Norihiko L. Okamoto & Tetsu Ichitsubo, Circumventing huge volume strain inalloy anodes of lithium batteries, Nat. Commun., 2020, DOI:10.1038/s41467-020-15452-0
