【前言部分】
鈉離子電池（NIBs）因選用資源豐富、分布廣泛的Na作為活性元素而具備明顯的成本優(yōu)勢。近年來，隨著NIBs電極和電解質(zhì)材料的不斷發(fā)展，NIBs的能量密度得到了顯著提升， NIBs的安全性問題越來越重要。縱觀鈉基電池的發(fā)展歷史，在上個世紀六十年代，金屬鈉-硫電池和金屬鈉-金屬鹵化物電池技術(shù)曾實現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用，但是它們的工作溫度較高（約300°C），金屬鈉負極處于熔融狀態(tài)，對電池陶瓷隔膜及封裝提出非常高的要求，這促使了鈉電向室溫NIBs（不使用金屬鈉，基于鈉宿主電極材料的搖椅式電池設(shè)計）演化。但是，構(gòu)建更安全的NIBs仍然面臨挑戰(zhàn)。例如，與鋰電體系相比，較大的（Shannon有效離子半徑）和較重的Na+在插層式宿主結(jié)構(gòu)中通常較難實現(xiàn)有利的動力學反應(yīng)過程，因此嵌入過程可能伴隨放熱反應(yīng)。
此外，由于鈉絡(luò)合物的路易斯酸度較低，NIBs的固體電解質(zhì)中間相（SEI）的溶解度較高，SEI對電極不充分的動力學保護可能進一步引發(fā)熱量的產(chǎn)生。未來NIBs應(yīng)用至電網(wǎng)儲能領(lǐng)域，需要大量電池組串并聯(lián)使用和長期運行，若其中一枚電池出現(xiàn)熱失控，則會將事故蔓延到其他電池，后果不堪設(shè)想，因此充分評估NIBs的安全性問題是十分必要的。
【正文部分】
1、成果簡介&研究亮點
近日，中國科學院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心清潔能源重點實驗室博士生李鈺琦在胡勇勝研究員（通訊作者）、陸雅翔副研究員（通訊作者）的指導下首次總結(jié)分析了鈉離子電池（NIBs）的失效機制和相關(guān)應(yīng)對策略，文章主要分電極、電解質(zhì)以及電極/電解質(zhì)界面三個方面作詳細探討。考慮到主要安全風險，該文重點關(guān)注電池的熱行為，這將加深對NIB不同體系熱穩(wěn)定性的了解，并加速高安全NIB的開發(fā)。該工作發(fā)表于國際物理學期刊Chinese Physics B，題為“Failure analysis with a focus on thermal aspect towards developingsafer Na-ion batteries”。
2、圖文導讀
與鋰電情況類似，NIBs安全問題的根源在于電池內(nèi)部的熱量釋放或外部損壞引起的熱失控。如圖1a所示，熱失控過程通常包括以下三個步驟：（1）異常的過熱，過充，短路，外部沖擊等導致電池溫度升高到更高的值;（2）電池溫度的異常升高會觸發(fā)SEI或電解質(zhì)的分解以及電極材料晶體結(jié)構(gòu)（尤其是正極側(cè)）的破壞，這會帶來更嚴重的放熱鏈反應(yīng)，并釋放出可燃氣體（氧氣等）；（3）上述反應(yīng)迅速傳播并擴散到整個系統(tǒng)，引起電池內(nèi)部溫度和壓力的急劇增加，即熱失控。由于有機液體電解質(zhì)的高活性，熱失控發(fā)生時導致最終的燃燒和爆炸幾乎是不可避免的，并將繼續(xù)損壞其他相鄰的電池。因此電池使用前進行嚴格的安全評估是必須的。有效的安全評估包括常規(guī)安全測試（過充電/放電、外部短路、高溫老化等）和濫用條件測試（擠壓、針刺、燃燒等），并且軟包電池的分析結(jié)果比紐扣電池更可靠。以Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2/熱解無煙煤的2 Ah軟包電池為例，對該滿充態(tài)的軟包電池進行安全性測試發(fā)現(xiàn)其可以通過短路、過充、針刺等嚴苛的測試條件而不起火、不爆炸，如圖1b-e所示。
圖1（a）熱失控過程的三個階段。（b-e）滿充狀態(tài)下（Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48] O2 /熱解無煙煤）鈉離子電池軟包的安全性測試結(jié)果。（b）外部短路測試，（c）過充電測試和（d）針刺測試過程中的電壓和溫度變化，（e）安全測試前后的軟包電池照片。
對于正極側(cè)，穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)至關(guān)重要，因為潛在的安全隱患來源于高電壓下活性物質(zhì)的分解。如圖2所示，根據(jù)ARC及DSC等測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同類材料的熱穩(wěn)定性有明顯差異，比如層狀正極材料NaCrO2優(yōu)于NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2，這種高安全性源于在完全充電狀態(tài)下NaCrO2幾乎沒有結(jié)構(gòu)氧損失。而低氧活性正是大部分聚陰離子類材料的固有特性，由于具有熱力學穩(wěn)定的相，聚陰離子類正極可在高溫工作條件下實現(xiàn)高度可逆的電化學反應(yīng)。例如，具有穩(wěn)定的焦磷酸根陰離子的Na2FeP2O7直到600°C才有氧氣逸出。除了選擇與晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)的本征高安全性正極外，還需要注意和界面反應(yīng)相關(guān)的表界面調(diào)節(jié)。表面/界面反應(yīng)很容易觸發(fā)表面重構(gòu)，并伴有過渡金屬還原（溶解）和表面氧流失，這表明正極固體電解質(zhì)中間相（CEI）不穩(wěn)定，長期循環(huán)或高溫運行下CEI可能破裂，因此，表面包覆或摻雜被認為是避免CEI分解的有效手段。
圖2（a）ARC熱穩(wěn)定性測試滿充NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2/硬碳電池的溫度與時間的關(guān)系圖。（b）滿充態(tài)NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2在不同條件下取決于溫度的熱分解過程示意圖。（c）脫鈉態(tài)NaFeP2O7的熱分析（TG-DSC）曲線。（d）Na2-xFeP2O7多晶型的對應(yīng)焓圖。（e）正極-電解質(zhì)界面化學引起的電池失效機理示意圖。（f）高溫下脫鈉態(tài)Na0.5CrO2的熱反應(yīng)機理。
至于負極（圖3），安全性問題更為關(guān)鍵，因為負極側(cè)常會出現(xiàn)低電壓范圍下金屬鈉析出和SEI不穩(wěn)定等問題（一方面，考慮到金屬鈉的高反應(yīng)性和爆炸危險，除非使用安全的電解質(zhì)，否則很難直接將其用作負極；另一方面，即使沒有鈉金屬作為負極，由于正負極材料的面容量不匹配、過充、快充等不適當?shù)牟僮鳎杂锌赡茉谡麄€電池系統(tǒng)中發(fā)生金屬鈉的沉積）。在高溫下，由于在負極表面形成的SEI熱穩(wěn)定性差，所以與正極相比，鈉化的負極與電解質(zhì)的反應(yīng)更劇烈。如果儲鈉電位太低，則可能會發(fā)生金屬鈉析出，因此斜坡類硬碳，石墨（共嵌入反應(yīng)），合金類負極具有不容易析鈉的優(yōu)勢（半電池平均反應(yīng)電位在0.3-0.8 V）。
近來，聚陰離子類（Na3V2(PO4)3）、氧化物（Na0.6Cr0.6Ti0.4O2）等材料組成的對稱電池也降低了析鈉的風險，電池可在高電流密度下表現(xiàn)出安全的鈉存儲行為和長循環(huán)壽命。此外，由于與sp3碳相關(guān)的反應(yīng)性降低，與鋰電中的常規(guī)石墨負極相比，無定型碳通常產(chǎn)生的熱量更少。并且同樣是硬碳材料，鈉基體系的熱穩(wěn)定性也更加好。但是對于合金類材料的熱性能，DSC分析表明，與鋰化Sn材料相比，鈉化Sn材料放熱更多，這是由鈉體系形成的不穩(wěn)定且厚的SEI膜引起的。因此，考慮到成本和安全性，碳基電極可能是更好的負極選擇。
圖3（a）拆解滿充態(tài)Na [Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2/硬碳全電池中收集的硬碳電極的光學照片以及相應(yīng)的SEM、EDS圖像。（b）半電池中800度熱解瀝青碳和1550度熱解瀝青碳的首周充放電曲線。（c）放電態(tài)硬碳電極與EC/DMC溶液混合的DSC曲線，該溶液包含1 M NaClO4，LiClO4，NaPF6或LiPF6。（d）三個循環(huán)后的鋰化（使用LiPF6鹽）和鈉化Sn電極（使用NaPF6鹽）的DSC曲線。（e）對稱型Na0.6Cr0.6Ti0.4O2/ Na0.6Cr0.6Ti0.4O2鈉離子全電池在不同倍率下的充放電曲線。
在有機液體電解質(zhì)體系中，易燃的有機溶劑是整個電池體系安全的“短板”。因此，電解質(zhì)方面的改進（圖4）可以有效助力構(gòu)建更安全的NIBs。NIBs中使用的大多數(shù)有機液體電解質(zhì)均借鑒于鋰電體系。但是，由于鈉鹽的離子晶體的靜電能較高，因此鈉鹽通常顯示出比鋰鹽更好的熱穩(wěn)定性。對于溶劑，環(huán)狀溶劑分子的起始分解溫度要比線狀溶劑高，共溶劑可以在某種程度上減少放熱。在電解質(zhì)，電極（鈉化狀態(tài)）或SEI并存的實際情況下，產(chǎn)生的亞穩(wěn)態(tài)可能會進一步縮小熱穩(wěn)定性窗口。一些有效的添加劑，如FEC，EFPN，可通過構(gòu)建穩(wěn)定的SEI膜來提高碳酸酯類電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性甚至使電解質(zhì)具備不可燃性。此外，具有低揮發(fā)性和低易燃性的離子液體基電解質(zhì)可以提升NIBs的安全性，然而離子液體成本較高且不容易形成有效的SEI。近年來，磷酸酯類（高鹽濃度、氟化磷酸酯等），醚類（氟化醚等）等特殊溶劑的引入進一步優(yōu)化了NIBs的熱力學穩(wěn)定性，實現(xiàn)寬工作溫度范圍的同時兼具較優(yōu)的電化學性能（良好的成膜特性）。
圖4（a）不同電解液的DSC熱分析曲線。（b）NaPF6 in PC電解質(zhì)和NaPF6 in BMITFSI電解質(zhì)的TG曲線。（插圖：BMITFSI的陽離子和陰離子成分的化學結(jié)構(gòu)）（c）左：NaFSI in TMP電解質(zhì)和傳統(tǒng)的1.0 M NaPF6 in EC/DEC電解質(zhì)的TG曲線。右：3.3 M NaFSIin TMP電解液和常規(guī)1.0 M NaPF6in EC/DEC電解液的可燃性測試。（d）TFEP電解液產(chǎn)生SEI層成分及機制的示意圖。（e）硬碳/ Na3V2(PO4)3全電池的循環(huán)性能。
有機液體電解質(zhì)中仍然存在的可燃性風險促使了對新電解質(zhì)體系的開發(fā)，其主要包括水系電解液和固體電解質(zhì)。水系電解液直接使用水作為溶劑，具有本征安全性和環(huán)境友好性，通過提高鹽與水的摩爾比可以有效拓寬電解液的電化學穩(wěn)定性窗口。但水系電池可能不適合高溫工作環(huán)境。固體電解質(zhì)在較高的工作溫度下反而表現(xiàn)更好（在200°C具有NASICON結(jié)構(gòu)的Na3Zr2Si2PO12可提供1.5*10?3 S/cm的離子電導率），因為其在高溫下具有較低的鈉離子遷移勢壘。但是無機氧化物電解質(zhì)的界面接觸不良，通常會不利于電池的穩(wěn)定循環(huán)，因此有必要引入一些柔性組分（PEO等聚合物電解質(zhì)）以同時實現(xiàn)界面兼容性和安全性。另外，新興的原位聚合技術(shù)也是一種實現(xiàn)高安全NIBs的便捷方法，其可作為傳統(tǒng)有機液體電解質(zhì)的升級，未來需要減少額外的引發(fā)劑以獲得受控的聚合反應(yīng)。
圖5（a和b）Na0.66[Mn0.66Ti0.34]O2/NaTi2(PO4)3全電池在不同水系電解質(zhì)（NaSiWE：2 M NaCF3SO3，NaWiSE：9.26 M NaCF3SO3和1 m Na2SO4）中的電化學性能。（a）低倍率下的庫侖效率。（b）長循環(huán)測試。（c）DSC曲線：Na3Zr2Si2PO12（上）和Na3V2(PO4)3（下）。（d）基于醚基液體電解質(zhì)（1 M NaCF3SO3 in TEGDME）和基于NASICON的復合固體電解質(zhì)薄膜（HSE）的TGA曲線。（e）120°C下商業(yè)隔膜（Celgard）和HSE的收縮率。（f，g）純PEO和制備的PEO20NaFSI+ x wt％Al2O3（x= 0，1，2）混合聚合物電解質(zhì)的表征：（f）TGA曲線（從30到200°C）;（g）在80°C下以1C的倍率Na3V2(PO4)3半電池的充放電曲線。（AQ：水作溶劑；AN：乙腈作溶劑）。
【總結(jié)和展望】
綜上，隨著鈉電產(chǎn)業(yè)化的推進，安全性是未來重點考慮的問題之一。如圖6a所示，不同的材料系統(tǒng)具有明顯不同的熱行為。全電池的實際安全性更多地取決于負極和電解質(zhì)側(cè)，從短期來看，考慮到成本和性能，無定形碳負極匹配金屬氧化物正極的有機液態(tài)鈉離子電池具有較好的應(yīng)用前景。最近的一些報道表明，基于上述體系的軟包電池具有很高的安全性，未來應(yīng)進一步明確其特殊的安全機制，建立穩(wěn)定的SEI和CEI可以進一步提高熱穩(wěn)定性。除電解質(zhì)和電極外，集流體、隔膜等也對鈉電的安全性產(chǎn)生較大的影響，未來可考慮引入一些“智能”材料，包括過充保護添加劑，熱響應(yīng)材料等。
此外，需要進一步開發(fā)精準的表征手段，以捕獲電池的詳細熱參數(shù)（最近采用新的定容型DSC對Li/Na基有機電解液進行對比，發(fā)現(xiàn)Na基電解液體系表現(xiàn)出比Li基體系更好的熱穩(wěn)定性，如圖6b）。但截止到目前，鈉離子電池的安全性測試積累的數(shù)據(jù)還達不到鋰離子電池安全測試的要求，包括全壽命周期、100%SOC范圍、濫用測試、不同類型的大容量單體（軟包、鋁殼、圓柱）等，這些方面還需要系統(tǒng)研究。同時，應(yīng)考慮建立一個更可靠的鈉離子電池安全性數(shù)據(jù)庫，通過一些原位監(jiān)測手段實現(xiàn)多尺度表征，以幫助明晰鈉離子電池具體的失效機制。
圖6（a）與熱穩(wěn)定性有關(guān)的鈉離子電池不同電解質(zhì)和電極體系的放熱起始溫度的總結(jié)。（b）NaPF6in EC/DMC與LiPF6in EC/DMC電解液的定容型DSC曲線對比。
Failure analysis with a focus on thermal aspect towards developing safer Na-ion batteries, Chinese Physics B, 29, 048201 DOI: 10.1088/1674-1056/ab7906
https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1674-1056/ab7906
【作者簡介】
胡勇勝：2001年獲武漢理工大學材料學院碩士學位，2004年獲中科院物理研究所博士學位，曾先后到德國馬普固體研究所、美國加州大學圣芭芭拉分校做博士后，2008年回到物理所工作，現(xiàn)為中科院物理所研究員、清潔能源實驗室主任，2015、2016年分別入選英國皇家化學學會會士、英國物理學會會士。近年來主要致力于儲能材料和儲能器件研究，主要研究方向包括固態(tài)離子學和鈉離子二次電池關(guān)鍵材料等。
陸雅翔：博士，中國科學院物理研究所副研究員。2012年獲李四光獎學金前往英國伯明翰大學攻讀博士學位。2015年于英國薩里大學與倫敦大學瑪麗皇后學院從事博士后研究工作。2017年入選中科院物理所“國際青年學者計劃”回國工作。2018年擔任中科院物理所副研究員，在清潔能源實驗室E01組開展工作。近期主要從事鈉離子電池電極材料及其界面相關(guān)研究工作。
李鈺琦：自2017年起在中國科學院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心清潔能源重點實驗室攻讀博士學位，師從胡勇勝研究員。研究圍繞鈉離子電池的電極、電解質(zhì)及其界面設(shè)計等方向已在Chem. Soc. Rev.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Letters等國際頂尖期刊上以第一作者身份發(fā)表多篇文章。
