【圖形概要】
研究者通過(guò)設(shè)計(jì)一層包含固態(tài)電解質(zhì)（Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3, LAGP）納米顆粒和離子液體電解質(zhì)多功能中間層（LAGP-IL），有效解決了金屬鋰負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)的界面相容性問(wèn)題。在固態(tài)電池中，LAGP-IL中間層將鋰金屬與LAGP固態(tài)電解質(zhì)充分隔離，形成了低阻抗、高化學(xué)穩(wěn)定性和高熱穩(wěn)定性的界面層，將固態(tài)電池室溫下的面電流密度提升至1 mA cm-2以上，同時(shí)有效地解決了LAGP固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰負(fù)極在高溫條件下的熱失控問(wèn)題。
【工作介紹】
NASCION型固態(tài)電解質(zhì)具有高鋰離子電導(dǎo)率、高環(huán)境穩(wěn)定性、電化學(xué)窗口寬以及成本相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn)，具有推動(dòng)高容量固態(tài)電池實(shí)用化的巨大潛力。但是，它對(duì)金屬鋰（Li）的化學(xué)穩(wěn)定性差，嚴(yán)重阻礙了在全固態(tài)電池中的實(shí)際應(yīng)用。近日，西安交通大學(xué)宋江選教授在國(guó)際知名學(xué)術(shù)期刊Advanced Functional Materials上發(fā)表題為“Design of a Multifunctional Interlayer for NASCION-Based Solid-State Li Metal Batteries”的研究論文。第一作者為瑞典查爾莫斯理工大學(xué)熊仕昭博士和西安交通大學(xué)材料學(xué)院博士生劉洋洋。
不同于以往廣泛使用的界面修飾策略，本工作在固態(tài)電解質(zhì)和金屬鋰負(fù)極之間設(shè)計(jì)一種含有LAGP納米顆粒和離子液體電解液多功能界面層，形成低界面阻抗和高熱力學(xué)安全性的穩(wěn)定界面。界面層中的離子液體電解質(zhì)具有高熱穩(wěn)定性和對(duì)鋰化學(xué)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，同時(shí)LAGP納米顆?？梢跃鶆蚧囏?fù)極表面鋰離子通量從而抑制鋰枝晶生成。采用這種策略裝配的固態(tài)對(duì)稱(chēng)電池中，循環(huán)壽命和極限電流密度得到顯著提升。采用加入中間層的鋰-磷酸鐵鋰全電池可穩(wěn)定循環(huán)200周，庫(kù)倫效率和循環(huán)壽命得到明顯提高。本工作為L(zhǎng)AGP固態(tài)電解質(zhì)在高能量密度電池中的實(shí)用化研究提供了一種具有啟發(fā)性的策略。
【圖文導(dǎo)讀】
圖1. 鋰金屬/離子液體的界面穩(wěn)定性研究。a）離子液體的陽(yáng)離子和陰離子的化學(xué)結(jié)構(gòu)。b）離子液體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨溫度的變化規(guī)律。c）具有不同離子液體電解質(zhì)的Li|IL|Li對(duì)稱(chēng)電池在0.1 mA cm -2的電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性。d，e）在使用離子液體電解質(zhì)循環(huán)后，鋰電極SEI膜中的氟和硫元素分布。f，g）離子液體電解質(zhì)的分解路徑。
0.1LiFSI/0.9BMIM-FSI離子液體電解液本身具有高離子電導(dǎo)率以及對(duì)鋰金屬高穩(wěn)定性。并且使用該電解液可以形成富含LiF的SEI膜，其有助于鋰離子的快速遷移。因此選擇其作為L(zhǎng)AGP和鋰金屬之間的高導(dǎo)電性和穩(wěn)定中間層的液態(tài)成分。
圖2. LAGP-IL中間層的制備和相應(yīng)的電化學(xué)性能。a）LAGP-IL中間層的制備示意圖（LAGP納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％）。b）不同LAGP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LAGP‐IL中間層的離子電導(dǎo)率隨溫度的變化。c）在電流密度為0.5 mA cm -2的情況下，使用中間層的Li|LAGP-IL|Li對(duì)稱(chēng)電池的循環(huán)穩(wěn)定性（電池示意圖顯示于d中）。
據(jù)報(bào)道離子液體與納米顆粒（例如氣相法二氧化硅）的混合物可形成準(zhǔn)固態(tài)納米復(fù)合離子凝膠。因此，研究者選擇將LAGP納米顆粒與0.1LiFSI / 0.9BMIM-FSI混合以形成類(lèi)似凝膠的準(zhǔn)固態(tài)混合漿料（圖 2a）。混合電解質(zhì)中添加LAGP顆粒有利于增強(qiáng)鋰離子遷移，并且在外部壓力下具有相當(dāng)大的保留液體組分的能力。當(dāng)LAGP納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于50％時(shí)，在樣品管倒置測(cè)試中，這種膏狀電解質(zhì)超過(guò)24小時(shí)的時(shí)間不會(huì)流動(dòng)。鋰離子在中間層LAGP-IL中的遷移活化能為約57 kJ mol-1。并且該中間層具有與金屬鋰負(fù)極高匹配性，在較高電流密度下（0.5 mA cm-2）Li|LAGP-IL|Li對(duì)稱(chēng)電池穩(wěn)定循環(huán)300小時(shí)以上。
圖3. 使用LAGP-IL中間層時(shí)LAGP/Li界面的熱穩(wěn)定性。a，b）未使用和使用LAGP-IL中間層的條件下，在300℃下持續(xù)加熱鋰金屬和LAGP固態(tài)電解質(zhì)的連續(xù)圖像。該加熱試驗(yàn)在氧氣和水均低于0.1 ppm的氬氣手套箱中進(jìn)行的熱測(cè)試。c）未使用和使用LAGP-IL中間層的條件下進(jìn)行熱測(cè)試后的最終產(chǎn)物的光學(xué)圖像。d）熱測(cè)試后鋰金屬表面的拉曼光譜。e，f）熱測(cè)試后鋰金屬表面的C 1s 和N 1s的高分辨XPS譜。g–l）熱測(cè)試產(chǎn)物的高分辨率透射電子顯微鏡圖像以及相應(yīng)的C，O，Al和Ge的元素分布圖。
圖3a顯示了LAGP固態(tài)電解質(zhì)片與熔融鋰接觸時(shí)隨時(shí)間變化的連續(xù)圖像。最初LAGP漂浮在熔融鋰表面上（00:00到03:00），然后裂開(kāi)（03:30到03:50），最后發(fā)生劇烈反應(yīng)伴隨著閃光（04:00），最終LAGP和鋰都燃燒至灰燼（圖3c–i）。值得注意的是，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量足以使不銹鋼制成的紐扣電池外殼融化（圖3c–ii）（熔點(diǎn)≈1400℃）。這樣的熱量對(duì)于所有用于商業(yè)鋰電池的包裝材料都是致命的。因此，亟需解決基于LAGP固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)鋰金屬電池的熱失效問(wèn)題，真正以使其實(shí)用化。由LAGP-IL中間層覆蓋的LAGP固態(tài)電解質(zhì)片在開(kāi)始時(shí)也漂浮在熔融金屬鋰上面（如圖2b所示），但是，在40分鐘的加熱時(shí)間內(nèi)也不會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的熱反應(yīng)。在整個(gè)加熱過(guò)程結(jié)束后，電池殼和LAGP固態(tài)電解質(zhì)片未發(fā)現(xiàn)損壞（圖3c-iv），但是在LAGP固態(tài)電解質(zhì)片周?chē)奂舜罅亢谏磻?yīng)產(chǎn)物（圖3c-iii））。其在乙醇中洗滌（圖3c-vii）后仍能穩(wěn)定循環(huán)200小時(shí)以上。
為了揭示中間層顯著改善熱穩(wěn)定性的原因，研究者使用拉曼光譜，X射線光電子能譜和高分辨率透射電子顯微鏡觀察并表征了反應(yīng)產(chǎn)物。C 1s的高分辨率X射線光電子能譜在284.8和286.3eV處顯示兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于C–C和C–N鍵（圖3d），在N 1s光譜中402.1 eV處檢測(cè)到C–N鍵（圖3e）。在拉曼光譜中觀察到的G峰（1580 cm-1）證明了無(wú)定形碳的產(chǎn)生。上述結(jié)果表明離子液體陽(yáng)離子和陰離子的分解產(chǎn)生無(wú)定型碳。圖3l結(jié)果表明，LAGP納米顆粒被無(wú)定形碳包裹。該碳層保證了LAG-IL中間層的穩(wěn)定性。在加熱過(guò)程中LAGP固態(tài)電解質(zhì)片和熔融的鋰被中間層完全隔離，從而避免了潛在的熱失控風(fēng)險(xiǎn)。
圖4. 使用LAGP-IL中間層時(shí)LAGP固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極的界面穩(wěn)定性。a）在0.1mA cm-2電流密度下，Li|LAGP‐IL/LAGP|Li對(duì)稱(chēng)電池的電壓曲線。b）LAGP‐IL/LAGP固態(tài)電解質(zhì)表面的Ge 3d的高分辨XPS譜。c）鋰對(duì)稱(chēng)電池在不同循環(huán)周數(shù)下的EIS阻抗。d-e）具有LAGP‐IL中間層的鋰對(duì)稱(chēng)電池循環(huán)后鋰電極表面的元素分析。f）LAGP‐IL中間層的作用示意圖。
Li|LAGP‐IL/LAGP|Li對(duì)稱(chēng)電池能以30 mV的低過(guò)電位穩(wěn)定循環(huán)在1500小時(shí)以上。相比之下，使用常規(guī)電解液潤(rùn)濕的電池，過(guò)電位明顯增加。表明LAGP‐IL/中間層具有出色的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性和低的界面阻抗。
研究者使用X射線光電子能譜和電化學(xué)交流阻抗譜進(jìn)一步研究界面衰解機(jī)制。在原始LAGP固態(tài)電解質(zhì)的Ge 3d光譜中，32.5eV處的峰，對(duì)應(yīng)于固體電解質(zhì)中的Ge4+氧化態(tài)（圖4b）。在LE潤(rùn)濕界面的情況下循環(huán)的LAGP固態(tài)電解質(zhì)片的Ge 3d XPS譜中，出現(xiàn)了位于29.0 eV的第二個(gè)峰，其對(duì)應(yīng)于元素Ge。這表明LAGP表面的Ge4+被部分還原形成Ge。對(duì)于使用LAGP-IL中間層的循環(huán)后LAGP固態(tài)電解質(zhì)，不存在Ge4+的還原。因此，在固態(tài)電解質(zhì)電池中使用LAGP-IL中間層不僅阻止了固態(tài)電解質(zhì)中LAGP的還原，而且還能形成高導(dǎo)電性和高穩(wěn)定的SEI膜。
圖5. 循環(huán)后鋰金屬負(fù)極的形貌。a，b）具有LAGP‐IL中間層的鋰電極的形貌。c，d）具有LAGP‐IL中間層的鋰電極的截面形貌。
使用LAGP‐IL中間層可以有效地抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。研究者指出了分布在鋰金屬表面上的LAGP納米顆粒具有均勻電極表面鋰離子通量的作用，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)無(wú)枝晶鋰沉積。
圖6. 具有LAGP‐IL中間層的固態(tài)鋰金屬電池的室溫電化學(xué)性能。a）Li|LAGP-IL/LAGP|Li對(duì)稱(chēng)電池的極限電流密度。b）Li|LAGP-IL/LAGP|Li對(duì)稱(chēng)電池的在高電流密度1.0 mA cm-2和高容量密度1.0 mAh cm-2下的循環(huán)曲線。c）Li|LAGP-IL/LAGP|Li對(duì)稱(chēng)電池的循環(huán)性能與已有文獻(xiàn)對(duì)比。d–f）具有LAGP-IL中間層的Li|LAGP/LAGP|LiFePO4固態(tài)全電池的循環(huán)性能和倍率性能。所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。
最后，研究者將在對(duì)稱(chēng)電池和全電池中系統(tǒng)評(píng)估LAGP-IL中間層的電化學(xué)性能。研究者從0.05到2.0 mA cm-2逐步增加電流密度進(jìn)行恒電流循環(huán)，確定Li|LAGP-IL/LAGP|Li對(duì)稱(chēng)電池的臨界電流密度為2.0 mA cm-2，遠(yuǎn)高于Li|LAGP|Li對(duì)稱(chēng)電池的0.4 mA cm-2。具有LAGP-IL中間層的Li|LAGP-IL/LAGP|Li對(duì)稱(chēng)電池可以在高電流密度（1.0 mA cm-2）條件下，可以穩(wěn)定循環(huán)500小時(shí)以上。對(duì)比之前文獻(xiàn)報(bào)道，鋰對(duì)稱(chēng)電池僅在低電流密度（通常約為0.1 mA cm-2）下達(dá)到低面容量（小于200 mAh cm-2），使用LAGP-IL中間層的鋰電池性能優(yōu)異。如圖6d所示，采用LAGP-IL中間層的Li|LAGP-IL/LAGP|LiFePO4固態(tài)全電池具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性，在200個(gè)循環(huán)中，每個(gè)循環(huán)的容量衰減僅為0.053％。相比之下，具有傳統(tǒng)電解液潤(rùn)濕界面的全電池的容量在50個(gè)循環(huán)后急劇下降，在200個(gè)循環(huán)內(nèi)損失了51.8％的容量。
【結(jié)論和展望】
研究者報(bào)道了一種基于具有高化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的離子液體電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)顆粒的復(fù)合中間層用于構(gòu)建LAGP固態(tài)電解質(zhì)和鋰負(fù)極的低阻抗界面。采用該中間層的Li|LAGP-IL/LAGP|Li對(duì)稱(chēng)電池在高電流密度下的循環(huán)性能（1 mA cm-2循環(huán)500小時(shí)）顯著優(yōu)于已有文獻(xiàn)報(bào)道。這種界面改性策略為NASCION基固態(tài)鋰金屬電池界面問(wèn)題的解決提供了一種新思路。
Shizhao Xiong, Yangyang Liu, Piotr Jankowski, Qiao Liu, Florian Nitze, Kai Xie, Jiangxuan Song, Aleksandar Matic, Design of a Multifunctional Interlayer for NASCION‐Based Solid‐State Li Metal Batteries. Adv. Funct. Mater. 2020, 2001444, DOI:10.1002/adfm.202001444
團(tuán)隊(duì)介紹：
宋江選，西安交通大學(xué)材料學(xué)院教授，近年來(lái)主持了國(guó)家自然科學(xué)基金，陜西省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃及世界500強(qiáng)企業(yè)資助的多個(gè)重大攻關(guān)項(xiàng)目，在鋰-硫電池、鋰離子電池、電池用聚合物粘合劑等研究領(lǐng)域取得一系列創(chuàng)新性成果，受到美國(guó)能源部（US DOE），Materials Views，Angew. Chem.等科技媒體重點(diǎn)報(bào)道。在Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc. , Nano Lett., ACS Nano等權(quán)威期刊發(fā)表論文50余篇，累計(jì)共他引4000余次。
課題組網(wǎng)頁(yè)：
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