鋰金屬以超高的比容量（3860 mAh/g）和最負(fù)的電化學(xué)勢(shì)（-3.04 V vs. SHE）被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)高能量密度鋰電池的最佳負(fù)極材料候選之一。但是鋰極易穿透電解質(zhì)層而導(dǎo)致的安全性問(wèn)題一直是制約其發(fā)展的瓶頸問(wèn)題。根據(jù)以往聚合物電解質(zhì)的研究經(jīng)驗(yàn)，常常認(rèn)為氧化物固體電解質(zhì)例如立方相鋰鑭鎬氧（c-Li7La3Zr2O12，c-LLZO）陶瓷片電解質(zhì)具有足夠的剛性、等于一的離子遷移數(shù)以及對(duì)鋰的化學(xué)穩(wěn)定性，可以有效阻擋鋰的生長(zhǎng)穿透。但是，在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中卻發(fā)現(xiàn)c-LLZO陶瓷片電解質(zhì)在較低的電流密度下就能被鋰貫穿，表現(xiàn)甚至還不如柔軟的聚合物電解質(zhì)。這一現(xiàn)象引起了研究人員的廣泛關(guān)注。莫非真像俗話(huà)所說(shuō)的：沒(méi)有不透風(fēng)的墻？本文系統(tǒng)總結(jié)了近年來(lái)這方面的文獻(xiàn)報(bào)道，并結(jié)合本團(tuán)隊(duì)的研究工作[1-8]，深刻探討了鋰金屬穿透固體電解質(zhì)的基本物理和化學(xué)根源，提出了怎樣正確認(rèn)識(shí)以及怎樣在實(shí)際工作中面對(duì)這一問(wèn)題。
【圖文解析】
日前，青島大學(xué)碩士研究生黃偉麟在趙寧博士和郭向欣教授的指導(dǎo)下，并通過(guò)北京科技大學(xué)范麗珍教授和清華大學(xué)南策文院士的指點(diǎn)，針對(duì)鋰生長(zhǎng)并穿透堅(jiān)硬鋰鑭鎬氧陶瓷片電解質(zhì)的問(wèn)題，對(duì)各種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行了總結(jié)和分析，提出了對(duì)這一問(wèn)題的理解以及將來(lái)工作的展望，撰寫(xiě)了題為“Can we find solution to eliminate Li penetration through solidgarnet electrolytes?”的文章，發(fā)表在Materials Today Nano 10 (2020) 100075。
2.1 電解質(zhì)陶瓷片自身缺陷因素
文章首先指出陶瓷片內(nèi)部缺陷對(duì)于鋰的穿透具有至關(guān)重要的作用。電解質(zhì)片的致密度與其耐受鋰生長(zhǎng)穿透能力具有相關(guān)性。致密度越高，其所耐受的臨界電流密度也越高。
低致密度的c-LLZO陶瓷，由于具有較多的孔隙與孔洞，不可避免地導(dǎo)致了電解質(zhì)內(nèi)部Li+傳輸?shù)牟痪鶆虿殇嚨某练e提供了更多機(jī)會(huì)。如圖1（a）所示，鋰易于沿著LLZO的晶界以及晶間孔洞處生長(zhǎng)；而在圖2（b）中，高致密的多晶c-LLZO有助于提高電解質(zhì)內(nèi)部的均勻性并能抑制鋰的穿透，從而提高電解質(zhì)層被穿透的的臨界電流密度。
圖1：(a）低致密度LLZO陶瓷、（b）高致密度LLZO陶瓷（c）有缺陷的單晶LLZO陶瓷以及（d）無(wú)缺陷的單晶LLZO陶瓷示意圖。
2.2 電解質(zhì)陶瓷片與鋰金屬之間界面的物理形貌
電解質(zhì)陶瓷片和鋰金屬之間是固固界面，兩者之間的物理接觸直接影響電接觸，從而對(duì)界面電阻造成較大影響，進(jìn)而影響鋰在表界面的成核和生長(zhǎng)。
界面缺陷因素
如圖1（c）所示，c-LLZO陶瓷片或單晶內(nèi)部的缺陷會(huì)擴(kuò)展到表面，表面的缺陷位點(diǎn)極易導(dǎo)致Li的聚集從而成核，再進(jìn)一步加劇了局部電場(chǎng)分布的不均勻，最終促成鋰在電解質(zhì)層的生長(zhǎng)穿透。如果在理想情況下，c-LLZO是無(wú)缺陷的單晶體，鋰的成核和生長(zhǎng)的發(fā)生會(huì)十分困難，如圖1（d）所示，這種情況無(wú)疑將強(qiáng)有力抑制鋰的生長(zhǎng)。
界面浸潤(rùn)性因素
c-LLZO在空氣中靜置，表面會(huì)形成碳酸鋰層，這一層物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致鋰和電解質(zhì)片之間的點(diǎn)接觸從而形成較差的電接觸。如圖2（a）和（b）所示，碳酸鋰層的存在導(dǎo)致c-LLZO和鋰金屬之間較差的潤(rùn)濕性進(jìn)而導(dǎo)致界面電場(chǎng)的分布不均勻。如果采用表面處理的方法去除c-LLZO表面的碳酸鋰層，如表1所列，不同處理方法得到的樣品均表現(xiàn)出了良好的界面改善效果，電池的界面電阻減小與臨界電流密度增大。這里面的處理方法可以歸納為三類(lèi)，分別為物理打磨、加熱處理和化學(xué)腐蝕。物理打磨可以在一定程度上移除表面碳酸鋰，但在處理的過(guò)程中也會(huì)引入一些其他的雜質(zhì)；加熱處理可以較完全去除碳酸鋰，但可能會(huì)導(dǎo)致缺鋰相的生成；化學(xué)腐蝕可以快速移除表面碳酸鋰。表面處理之后，如圖2（b）所示，c-LLZO表現(xiàn)出了對(duì)鋰的本征潤(rùn)濕性。這可以改善電池的物理界面接觸均勻界面電場(chǎng)分布，可以一定程度上抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。比較表1中的報(bào)道數(shù)據(jù)，表征鋰穿透電解質(zhì)層能力的最大臨界電流密度仍小于0.5 mA cm-2。表明，表面處理只是在一定程度上抑制鋰在電解質(zhì)片電解質(zhì)的穿透。
圖2：（a）含Li2CO3表面層及（b）不含Li2CO3表面層c-LLZO電解質(zhì)片對(duì)鋰的潤(rùn)濕性示意圖。
界面比表面積因素
c-LLZO電解質(zhì)通常被加工成平的圓片狀，以此構(gòu)成的對(duì)稱(chēng)電池的表觀面積等于電解質(zhì)和鋰金屬之間的二維接觸面積，如圖3（a）所示，這時(shí)表觀電流密度與實(shí)際的面電流密度一致。當(dāng)面電流密度超過(guò)一定值時(shí)，電解質(zhì)就會(huì)被鋰生長(zhǎng)貫穿。如果是具有三維結(jié)構(gòu)的界面，如圖4（b）所示，表觀面積要遠(yuǎn)小于電解質(zhì)和鋰金屬之間的實(shí)際接觸面積。這樣施加同樣的電流，對(duì)稱(chēng)電池可表現(xiàn)出更大的臨界電流密度，即表觀臨界最大電流密度增加，但單位面積的臨界電流密度保持是保持不變的。因此，這種方法是提高了陶瓷片電解質(zhì)的臨界電流而不是臨界電流密度。
圖3：（a）二維c-LLZO/Li 界面和（b）三維c-LLZO/Li界面示意圖。
圖4：（a）電子導(dǎo)電中間層，（b）混合導(dǎo)電中間層，（c）離子導(dǎo)電中間層的鋰聚集與生長(zhǎng)情況。
表1：近幾年報(bào)道的改善界面問(wèn)題的數(shù)據(jù)匯總。主要包括電解質(zhì)片或中間層的制備方法、LLZO的致密度、面電阻(ASR)、文獻(xiàn)中報(bào)道的最大的電流密度(MCCD包含電池的臨界電流密度)以及面容量(ASC)等信息。
2.3 電解質(zhì)陶瓷片與鋰金屬之間界面的電荷轉(zhuǎn)移
不同導(dǎo)電類(lèi)型的中間層被引入到c-LLZO與Li之間的界面，如表1所示，根據(jù)中間層的導(dǎo)電類(lèi)型，可分為電子導(dǎo)電中間層、混合導(dǎo)電中間層以及離子導(dǎo)電中間層。電子導(dǎo)電中間層如Au、Sn和Al等金屬修飾層是基于與鋰金屬之間的合金化過(guò)程來(lái)改善界面的接觸問(wèn)題，可以獲得一個(gè)相對(duì)較低的界面電阻。但是當(dāng)電流密度高于0.5 mA cm-2時(shí)，鋰金屬會(huì)穿透陶瓷片電解質(zhì)。這一方面是和電子加速鋰的聚集及生長(zhǎng)有關(guān)，另外也與合金的體積膨脹有關(guān)系。離子導(dǎo)電中間層可以阻止電子對(duì)鋰離子的聚集效應(yīng)，這方面對(duì)抑制鋰的生長(zhǎng)穿透是有幫助的。但是這種情況下，如果解決不好界面的電接觸問(wèn)題，就會(huì)導(dǎo)致較大的界面電阻，限制臨界電流密度的提高。分析表1中的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)目前臨界電流密度表現(xiàn)最為優(yōu)異的是采用混合導(dǎo)電中間層。這是因?yàn)榇朔N方法綜合以上兩種方法的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)轉(zhuǎn)換反應(yīng)形成兼具離子電導(dǎo)與電子電導(dǎo)的混合導(dǎo)電納米復(fù)合物，不僅可以改善電極電解質(zhì)之間的物理接觸、減緩電子對(duì)鋰離子的攻擊，而且還可以均勻化界面電場(chǎng)的分布，從而實(shí)現(xiàn)提高抑制鋰生長(zhǎng)和穿透電解質(zhì)片的能力。
【結(jié)論與展望】
根據(jù)上述討論，總結(jié)如下：
1. 提高c-LLZO陶瓷片電解質(zhì)致密度有助于提升其耐受鋰穿透的能力；
2. c-LLZO陶瓷片電解質(zhì)與鋰金屬界面的物理形貌和化學(xué)電荷的調(diào)控有助于提高電解質(zhì)耐受鋰穿透的能力；
3. 制備三維c-LLZO陶瓷片電解質(zhì)與鋰金屬的界面可以提高陶瓷片電解質(zhì)耐受鋰穿透的電流，雖然表觀電流密度提高但是實(shí)際電流密度不變；
4. 理想情況下，無(wú)缺陷的電解質(zhì)層和完全均勻不導(dǎo)電子的界面可有效阻止鋰在陶瓷片中的生長(zhǎng)穿透。但是實(shí)際情況下，當(dāng)電流密度大于一定數(shù)值，鋰穿透電解質(zhì)層不可避免。
因此，正像俗話(huà)所說(shuō)，沒(méi)有不透風(fēng)的墻。當(dāng)墻內(nèi)部和表界面存在缺陷，而風(fēng)的強(qiáng)度又足夠大，風(fēng)即可穿透堅(jiān)硬的墻。在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)針對(duì)某一特定體系，標(biāo)定出固態(tài)電解質(zhì)層在電池實(shí)際運(yùn)行條件下所能承受的最大充放電的電流，嚴(yán)格控制電池在這一臨界值之下工作。只有這樣，才能保證固態(tài)鋰電池的安全性，推動(dòng)該體系的實(shí)用化。
W.L. Huang, N. Zhao*, Z.J. Bi, C. Shi, X.X. Guo*, L.-Z. Fan, C.-W. Nan*, Can we find solution to eliminate Li penetration through solidgarnet electrolytes? Materials Today Nano 10 (2020) 100075. DOI:10.1016/j.mtnano.2020.100075
團(tuán)隊(duì)近期相關(guān)工作：
1. Ning Zhao, Waquar Khokhar, Zhijie Bi,Chuan Shi, Xiangxin Guo*, Li-Zhen Fan*, Ce-Wen Nan*, Solid Garnet Batteries, Joule 3 (2019) 1190-1199.
2. Hanyu Huo, Yue Chen, Jing Luo,Xiaofei Yang, Xiangxin Guo*, Xueliang Sun*, Rational Design of Hierarchical "Ceramic-in-Polymer" and "Polymer-in-Ceramic" Electrolytes for Dendrite-Free Solid-State Batteries, Advanced Energy Materials 9 (2019) 1804004.
3. Hanyu Huo, Yue Chen, Ning Zhao, Xiaoting Lin, Jing Luo, Xiaofei Yang, Yulong Liu, Xiangxin Guo*, Xueliang Sun*, In-situ formed Li2CO3-free garnet/Li interface by rapid acidtreatment for dendrite-free solid-state batteries, Nano Energy 61 (2019) 119-125.
4. Hanyu Huo, Bin Wu, Tao Zhang, Xusheng Zhang, Liang Ge*, Tongwen Xu*, Xiangxin Guo*, Xueliang Sun, Anion-immobilized polymer electrolyte achieved by cationic metal-organic framework filler fordendrite-free solid-state batteries, Energy Storage Materials 18 (2019) 59-67.
5. Hanyu Huo, Yue Chen, Ruying Li, Ning Zhao, Jing Luo, Jo?o Gustavo Pereira da Silva, Robert Mücke, Payam Kaghazchi, Xiangxin Guo*, Xueliang Sun*, Design of a mixed conductive garnet/Li interfacefor dendrite-free solid lithium metal batteries, Energy Environ. Sci. 13 (2020)127.
6. Hanyu Huo, Jing Luo, Venkataraman Thangadurai, Xiangxin Guo*, Cewen Nan*, and Xueliang Sun*, Li2CO3: ACritical Issue for Developing Solid Garnet Batteries, ACS Energy Lett. 5 (2020)252-262.
7. Zhijie Bi, Ning Zhao, Lina Ma, Chuan Shi, Zhengqian Fu, Fangfang Xu and Xiangxin Guo*, Surface coating of LiMn2O4 cathodes with garnet electrolytes for improving cycling stability of solid lithium batteries, J. Mater. Chem. A 8 (2020) 4252.
8. Zhijie Bi, Ning Zhao, Lina Ma, Zhengqian Fu, Fangfang Xu, Chunsheng Wang*, Xiangxin Guo*, Interface engineering on cathode side for solid garnet batteries, Chemical Engineering Journal 387(2020) 124089.
