【研究背景】
聚合物電解質(zhì)憑借其穩(wěn)定的物理結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能，已經(jīng)成為全固態(tài)鋰電池發(fā)展過程上的重要方向。過往的研究已經(jīng)證明，基于交聯(lián)聚環(huán)氧乙烷 (PEO)的聚合物電解質(zhì)能夠有效延長鋰金屬陽極循環(huán)壽命、改善界面性能。然而，由于鋰離子與乙烯氧基的強耦合作用，鋰離子遷移數(shù)只能維持在0.2左右的較低水準(zhǔn)，這會導(dǎo)致充電過程中的不均勻鋰沉積并加速鋰織晶的生長。在不顯著影響高分子鏈柔性以及電解質(zhì)離子導(dǎo)電率的前提下，有效弱化鋰離子與高分子鏈之間的耦合作用，是進一步提高電池充放電速度、延長壽命的必要條件。先前的研究提供了另一種備選材料，聚碳酸丙烯酯(PPC)，其與鋰離子的弱耦合作用可以提高離子遷移數(shù)至0.7。
【工作介紹】
基于此，近日，美國Drexel University (德雷塞爾大學(xué)) Christopher Y. Li課題組成功合成互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)純固態(tài)聚合物電解質(zhì)（圖1）。該電解質(zhì)以交聯(lián)環(huán)氧乙烷為基礎(chǔ)，少量添加聚碳酸丙烯酯并對其含量進行優(yōu)化。優(yōu)化后的聚合物可以在保持高離子導(dǎo)電率、高鏈柔性的前提下，3倍提升鋰離子遷移數(shù)。在循環(huán)對稱鋰的實驗中，該電解質(zhì)首次在全固態(tài)領(lǐng)域，將循環(huán)電流密度提升至1.5 mA/cm2, 并實現(xiàn)超過300小時的有效循環(huán)時間。在以磷酸鐵鋰為陰極的全電池測試中，有效壽命（最高電容的80%）超過200次循環(huán)。另外，還通過SEM與XPS對循環(huán)后鋰金屬表面與界面進行了分析，合理地將宏觀性能的提升與微觀結(jié)構(gòu)的變化聯(lián)系起來。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Energy Storage Materials上。Yongwei Zheng (鄭永為）為本文第一作者。
圖1. 合成原料分子結(jié)構(gòu)及電解質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖
【內(nèi)容表述】
3.1 離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)
圖2（a）展示了不同聚碳酸丙烯酯含量對離子電導(dǎo)率的影響。雖然對照組純聚碳酸丙烯酯電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率在整個溫度區(qū)間內(nèi)均低于測試樣品，當(dāng)聚碳酸丙烯酯的含量為10 wt%時，電解質(zhì)表現(xiàn)出最高的離子電導(dǎo)率，在90℃時達(dá)到6×10-4 S/cm，相比之下，沒有添加聚碳酸丙烯酯的電解質(zhì)在90℃時的離子電導(dǎo)率為3.4×10-4S/cm。這是因為聚碳酸丙烯酯的加入可以降低鋰離子與高分子鏈之間的耦合，從而釋放出更多可以進行電荷傳導(dǎo)的有效活性鋰離子，這一點通過對圖2(a)進行VTF方程擬合，比較指前因子與活化能的變化而知曉，關(guān)于這方面的具體討論請參見原文。圖2（b）展示了隨聚碳酸丙烯酯含量的增加，鋰離子遷移數(shù)的變化趨勢。相比較于無添加的情況下，當(dāng)聚碳酸丙烯酯的含量達(dá)到10 wt%時，鋰離子遷移數(shù)自0.14 增至0.4，隨后的降低是由于過多聚碳酸丙烯酯的加入會引起相分離。
圖2 (a) 不同聚碳酸丙烯酯含量的電解質(zhì)，離子電導(dǎo)率隨溫度的變化；(b)鋰離子遷移數(shù)隨聚碳酸丙烯酯含量的變化
3.2 循環(huán)安全性與界面化學(xué)
鋰金屬陽極的循環(huán)安全性通過對稱鋰沉積、剝離實驗進行表征，圖3（a）展示了在1.5 mA/cm-2的電流密度下，通過添加聚碳酸丙烯酯，循環(huán)時間可以從80小時延長至300小時。另一方面，通過SEM對循環(huán)后鋰金屬表面的探測，正如圖3(b-c)所示，聚碳酸丙烯酯的加入使鋰金屬表面形貌更加平滑，較少織晶生長或成核點。從界面化學(xué)的角度，是因為不同固體電解質(zhì)界(SEI)組分導(dǎo)致的，圖3（d）展示了通過XPS技術(shù)對界面化學(xué)組分的分析。聚碳酸丙烯酯的加入，使以氧化鋰、硫代硫酸鋰為代表的的無機組分含量增加，烷基鋰為代表的有機組分含量減少，過去的研究表明，無機組分組成的界面具有較高的離子電導(dǎo)率和力學(xué)性能，這會有效降低電荷傳輸阻抗，并防止界面在循環(huán)過程中破裂。
圖3.(a) 對稱鋰循環(huán)測試；循環(huán)后鋰金屬表面形貌（b）無聚碳酸丙烯酯 (c) 10 wt% 聚碳酸丙烯酯；（d）循環(huán)后鋰金屬界面XPS圖譜，上圖來自未添加聚碳酸丙烯酯的電解質(zhì)，下圖來自添加10 wt%聚碳酸丙烯酯的電解質(zhì)。
3.3 磷酸鐵鋰全固態(tài)電池
圖4展示了磷酸鐵鋰全固態(tài)電池的充放電循環(huán)性能，其中，添加了聚碳酸丙烯酯的互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)純固態(tài)聚合物作為唯一的隔膜和電解質(zhì)，金屬鋰作為陽極材料，測試溫度為90℃。在低倍率 0.1 C的條件下，放電比容量可達(dá)到163 mAh/g, 在高倍率 2 C條件下，放電比容量為96 mAh/g。在充放電0.2 C條件下，經(jīng)過200次循環(huán)后，剩余放電比容量為初始值的92.7%，庫倫效率始終保持99%以上。當(dāng)充放電速率從0.1 C經(jīng)由0.2C, 0.5 C, 1 C逐漸升至2 C后，再降至0.1 C，放電比容量可以恢復(fù)到最初水平。整體來說，該電池的循環(huán)性能良好。
圖4. 磷酸鐵鋰全固態(tài)電池充放電循環(huán)性能表征
【總結(jié)與展望】
本工作成功合成一種具備高性能的固態(tài)聚合物電解質(zhì)，該電解質(zhì)基于互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出良好的機械性能、離子傳導(dǎo)性能和電化學(xué)性能。該電解質(zhì)有效的提高了鋰離子遷移數(shù)，延長了在高電流密度下的安全循環(huán)時間，并展現(xiàn)出與磷酸鐵鋰陰極材料良好的相容性。從電化學(xué)和界面化學(xué)的角度，聚碳酸丙烯酯的添加成功對界面進行了優(yōu)化，這體現(xiàn)了聚合物材料在調(diào)節(jié)電化學(xué)性能方面的獨特功能，促使未來對聚合物材料的應(yīng)用不局限于提高力學(xué)性能，這對開發(fā)全固態(tài)鋰電池新一階段的工作意義重大。
Yongwei Zheng, Xiaowei Li, Christopher Y. Li?. A novel de-coupling solid polymerelectrolyte via semi-interpenetrating network for lithium metal battery. Energy Storage Materials, 2020, DOI:10.1016/j.ensm.2020.04.002
作者簡介：
鄭永為，本科于2012年畢業(yè)于復(fù)旦大學(xué)高分子系，碩士于2014年畢業(yè)于美國賓夕法尼亞大學(xué)(University of Pennsylvania)材料系，2014-16于美國泰科電子公司（TE Connectivity）任研發(fā)科學(xué)家，現(xiàn)于美國德雷塞爾大學(xué)（Drexel University）材料系Christopher Li 課題組博士研究生在讀，從事固態(tài)鋰電池、固態(tài)鈉電池、固態(tài)聚合物電解質(zhì)研究與開發(fā)工作，對下一代汽車動力電池的材料升級、模塊優(yōu)化、人工智能優(yōu)化以及產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化、市場化均有興趣，歡迎志同道合的朋友指導(dǎo)討論。工作郵箱：[email protected]；個人郵箱：[email protected].
課題組簡介：
德雷塞爾大學(xué)材料系Christopher Li課題組研究方向包括功能性高分子合成與表征、高分子晶體結(jié)構(gòu)與性能、高分子材料在固態(tài)電解質(zhì)以及生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用。在Nature nanotechnology, Nature Materials, Nature Communications, JACS, Advanced Materials, Nano letters等國際頂級期刊發(fā)表150+科研論文及綜述。歡迎國內(nèi)外有興趣的學(xué)生學(xué)者前來學(xué)習(xí)、工作、交流。詳情請聯(lián)系[email protected].
