畫外音，提起三星大家不禁會想起2016年三星Galaxy Note 7電池爆炸事件，除了讓三星手機(jī)銷量大跌，各種笑話段子被大家傳頌之外，電池的安全性也陡然成為大家關(guān)注的焦點(diǎn)。如何在保證安全性的同時(shí)提升性能，一直以來是研究人員努力的方向。近期來自三星公司先進(jìn)技術(shù)研究院平臺技術(shù)實(shí)驗(yàn)室的Dong-Su Ko(一作，通訊)，能源實(shí)驗(yàn)室的Jun-Ho Park（共一）以及來自首爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的Changhoon Jung（共同通訊）,在對三元材料循環(huán)存在的容量嚴(yán)重衰減研究過程中，以高鎳材料LiNi0.87Co0.09Mn0.04O2 (NCM)為研究對象，對其充放電循環(huán)過程中過渡金屬發(fā)生的溶解進(jìn)行了深入地研究，從微觀角度對其循環(huán)后正極材料顆粒、電解液、負(fù)極材料產(chǎn)生的影響進(jìn)行了分析探究。該研究成果發(fā)表在Nano Energy上。
【研究背景】
正極材料作為決定現(xiàn)有鋰離子電池能量密度的重要因素，受到廣泛關(guān)注。其中高鎳材料作為近年來火熱的正極材料，具有高的能量密度，但其安全性、循環(huán)穩(wěn)定性較其他一般三元材料差。像過渡金屬元素的流失、微納二級結(jié)構(gòu)的破裂、晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變、顆粒的腐蝕、負(fù)極SEI的形成以及電液的副反應(yīng)等均是造成材料循環(huán)穩(wěn)定性差的因素。任何問題的產(chǎn)生均是由最初微小的變動(dòng)開始，至最終宏觀上的劇烈變換。而人們對問題的探索則是從大到小，一步步抽絲剝繭最終查明緣由。本文研究人員，從整體指標(biāo)開始，到材料顆粒形貌變化，再到顆粒上元素分布變化，結(jié)構(gòu)衍變，一步步的揭開高鎳材料現(xiàn)存問題所在的神秘面紗。
【研究方法】
首先，研究人員選取了使用共沉淀法制備的LiNi0.87Co0.09Mn0.04O2作為正極材料，石墨為負(fù)極材料，電解液為1MLiPF6溶劑為體積比為1:6的FEC：DMC。為了更加接近實(shí)際工況，研究人員將其裝配為18650單體電芯在45℃下在2.8-4.3V電壓區(qū)間以1C電流密度進(jìn)行充放電（如圖1所示）。在長循環(huán)過程中的，比容量和直流內(nèi)阻（DCIR）每100次循環(huán)測試一次，其中直流內(nèi)阻的測試按照，在充電50%SOC狀態(tài)下，以1A脈沖電流進(jìn)行放電，在截止電壓處每10s測試一次電壓，按照歐姆定律進(jìn)行計(jì)算。后對獲得的不同狀態(tài)材料進(jìn)行分析。
圖1.(a)NCM的第2、100、200、300、400和500次充放電循環(huán)。(b)上述正極材料在1 C下(20mA g?1)電壓范圍2.8-4.3 V的容量保持率隨循環(huán)次數(shù)變化關(guān)系。
【研究思路】
在經(jīng)過500次循環(huán)后，材料由199mAhg-1衰減到160.2 mAhg-1，容量保持率為78.9%，研究人員通過ICP測試發(fā)現(xiàn)過渡金屬元素發(fā)生的變化如表1所示：
表1. 用ICP-AES法測定了原始材料和500次循環(huán)后電極的過渡金屬含量。
發(fā)現(xiàn)初始態(tài)電池中負(fù)極中不含有過渡金屬元素，而經(jīng)過500次循環(huán)后，負(fù)極材料出現(xiàn)了溶解的過渡金屬元素，雖長循環(huán)造成了過渡金屬的溶解總量減少，但未改變其比例關(guān)系，通過EPMA、BSE、Mapping可觀察各個(gè)元素分布變化如圖2所示。發(fā)現(xiàn)Ni含量較高，而Mn、Co元素含量微小。那么除了沉積在負(fù)極表面的元素，電解液中過渡金屬元素含量如何？作者對此借助ICP對初始態(tài)、2次循環(huán)后、500次循環(huán)后電解液進(jìn)行了分析（如圖3），發(fā)現(xiàn)500次循環(huán)后，Ni、Co、Mn含量達(dá)到2.56、0.43、0.06ppm，由此可以得出過渡金屬溶解后與電解液發(fā)生了新的副反應(yīng)導(dǎo)致容量衰減。
圖2 500次循環(huán)后負(fù)極表面EPMA分析。(a) BES圖像，(b) EPMA光譜。
(c) C,(d) Ni,(e) Co和(f) Mn映射，用內(nèi)嵌色標(biāo)表示原子百分比。
圖3 溶解的正極NCM的離子色譜圖(基準(zhǔn)線，黑線)經(jīng)過0次(紅線)、2次(藍(lán)線)和500(紫色線)次循環(huán)后電解液。插圖表示全譜縮放色譜圖。
緊接著對正極材料剖面的分析過程中，發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)次數(shù)的增加正極材料的顆粒出現(xiàn)裂紋，500次循環(huán)后，裂紋較大（如圖4）。在進(jìn)一步FIB切片的STEM觀察中發(fā)現(xiàn)在原始態(tài)、500圈循環(huán)未破碎顆粒和500次循環(huán)后破碎顆粒中只有最后一種情況下，顆粒元素分布與前兩者差別較大，如圖5所示。并結(jié)合非原位XRD和TEM分析發(fā)現(xiàn)破碎顆粒結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生了變化，由于破碎顆粒表面積大，與電解液發(fā)生反應(yīng)后表層由層狀向尖晶石轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致容量的衰減。
圖4 (a)、(c)為原始態(tài)和(b)、(d)為500循環(huán)NCM正極材料的橫斷面SEM圖像。(c)、(d)分別為(a)、(d)的放大圖
圖5 原始態(tài)、裂化(500循環(huán)后)和破碎(500循環(huán)后)顆粒(a-c) STEM-HAADF圖像及其切片的(d-f) Ni, (g-i) Co,(j-l) Mn,(m-o) O的元素分布組成圖
同時(shí)，接助電子探針對不同顆粒進(jìn)行元素分析，按照不同濃度層級Ni-O區(qū)分，依次按紅、黃、綠遞減，從圖6中觀察發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過500次循環(huán)后，圖6(h)中紅色標(biāo)記的原始顆粒區(qū)域包含了大部分大顆粒但不是小的NCM二次粒子。另外，低濃度區(qū)域(黃色，6(i))不僅包圍了大的NCM二次粒子的表面，而且包圍了部分的小NCM顆粒。其余大部分為小NCM顆粒。Ni-O濃度最低(綠色，圖6(j))。因此,過渡金屬元素溶解優(yōu)先發(fā)生在破碎/粉碎的大顆粒和小顆粒。
圖6 NCM正極的截面EPMA分析。(a, f)的Ni-O二元相圖 (原子百分比)。內(nèi)嵌放大圖像標(biāo)記為彩色橢圓對應(yīng)相應(yīng)位置。(b,g) 原始態(tài)和500循環(huán)后的BSE圖像。
(c, h) (d, i) (e, j) 分別表示(a)和(f)的內(nèi)嵌圖中橢圓區(qū)域(c, h)紅色，(d, i)黃色，(e, j)綠色。
【小結(jié)】
在本研究中，研究人員從實(shí)際工況出發(fā)，首次系統(tǒng)的揭示了Ni-rich材料容量衰減的根源，確定了正極材料LiNi0.87Co0.9Mn0.4O2中過渡金屬元素溶解的機(jī)理和微觀結(jié)構(gòu)變化。其由正極遷移到電解質(zhì)，并在負(fù)極處沉積。且發(fā)現(xiàn)過渡金屬溶解易發(fā)生在具有高表面積/體積比的顆粒上。即經(jīng)過500次循環(huán)嚴(yán)重開裂/破碎的大的二次顆粒和小的二次顆粒。這項(xiàng)工作還提出了一種新的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分衍變可視化的分析方法。
【文獻(xiàn)信息】
Microstructural visualization of compositional changes induced by transition metal dissolution in Ni-rich layered cathode materials by high-resolution particle analysis
(Nano Energy. S2211-2855(18)30858-9,2018.11.046 DOI:10.1016/j.nanoen.2018.11.046)
原文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285518308589?via%3Dihub#!
供稿丨深圳市清新電源研究院
部門丨媒體信息中心科技情報(bào)部
