中國儲能網(wǎng)訊：鎂元素和硫元素的雙電子轉(zhuǎn)移化學(xué)為鎂硫電池實現(xiàn)更高的能量密度提供了可能性，且地球上鎂元素和硫元素的豐富含量使得其具有更低的成本（比鋰便宜約30倍）。但同時，如何發(fā)展一種能夠高效且可反復(fù)電鍍和剝離鎂的非親核鎂電解質(zhì)被認(rèn)為是實現(xiàn)這種二價電池技術(shù)的主要障礙。
【成果簡介】
2017年11月16日，中科院青島生物能源與過程研究所的崔光磊課題組創(chuàng)新性引入[Mg4Cl6(DME)6]2+作為四核陽離子絡(luò)合物，[B(HFP)4]-作為陰離子并通過一步原位合成了一種新型有機硼酸鎂基電解質(zhì)。使用四核的[Mg4Cl6(DME)6]2+代替單核的[Mg(DME)3]2+顯著提高了電鍍過程中的離子電導(dǎo)率和過電位等參數(shù)。這一可逆的Mg/S電池能夠?qū)崿F(xiàn)在100次充放電循環(huán)過程中無顯著的容量下降，且最大充電倍率達(dá)到了500mA/g。該研究成果以題為An efficient organic magnesium borate-based electrolyte with non-nucleophilic characteristics for magnesium–sulfur battery 發(fā)表于Energy & Environmental Science雜志。
該課題組研究人員利用[B(HFP)3], MgCl2和Mg粉末在1,2-二甲氧基乙烷中通過原位反應(yīng)制備得到了以[B(HFP)4]-為陰離子，[Mg4Cl6(DME)6]2+為陽離子的硼酸鎂基電解質(zhì)。并采用了核磁共振、質(zhì)譜以及單晶XRD方法對上述溶液進(jìn)行了表征。這種鎂離子電解質(zhì)表現(xiàn)出前所未有的Mg電鍍和剝落性能：高達(dá)3.3V的負(fù)極穩(wěn)定性（Mg/Mg2+）、高達(dá)5.58 mS /cm的離子傳輸速率、電鍍過程中僅為0.11V的過電壓、超過98%的庫倫效率。由于這種電解質(zhì)非親核機理的存在，這種完全可逆的Mg/S電池具有極低的過電壓，僅為0.3V；且高達(dá)1247 mAh/g的放電容量；取得了大約為1200 W·h/kg（高于謝夫爾基準(zhǔn)的10倍）的比能。
同時，以新型硼酸鎂基電解質(zhì)，選取了硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，硫負(fù)荷為1.5mg/cm2的硫-碳納米管為負(fù)極，該研究人員構(gòu)建了鎂/硫電池，并探索了這一電池的相關(guān)性能。 由于硼酸鎂基電解質(zhì)與硫基負(fù)極的完美相容性，可以使鎂/硫電池實現(xiàn)高的能量密度，且在100次充放電循環(huán)中能夠達(dá)到高于1000 mAh/g的穩(wěn)定的放電容量。
硼酸鎂基電解質(zhì)與基于格林納爾化學(xué)的電解質(zhì)相比具有很大提高，且與基于HMDS和基于單碳硼烷的鎂電解質(zhì)相比，簡單的合成方法和優(yōu)異的電池性能也是硼酸鎂基電解質(zhì)很大的優(yōu)勢。這一研究成果可以有效地促進(jìn)高能量密度Mg/S電池的研發(fā)，并可以作為將Mg/S電池推向應(yīng)用至關(guān)重要的一步。
【圖文導(dǎo)讀】圖1：[Mg4Cl6(DME)6] [B(HFP)4]晶體的分子結(jié)構(gòu)橢球圖（氫鍵被忽略）
圖2：硼酸鎂基電解質(zhì)、Cu電極電池伏安曲線圖及庫倫效率曲線
a)Cu電極在0.5M的硼酸鎂基電解質(zhì)中，以10mV/s掃描速率，在-0.8V與1.8V之間掃描得到的循環(huán)伏安曲線，300次充放電過程；
b)每次充放電循環(huán)中相應(yīng)的電鍍/剝落過程庫倫效率曲線。
圖3：不同電極線性掃描循環(huán)伏安曲線圖
不同工作電極在0.5M的硼酸鎂基電解質(zhì)中的線性掃描循環(huán)伏安曲線（1mV/s掃描速率）。黑色線：銅電極；紅色線：不銹鋼電極；藍(lán)色線：鋁電極；粉色線：石墨電極；綠色線：鉑電極；參考電極為鎂金屬。
圖4：硼酸鎂基電解質(zhì)Mg/Mg對稱電池的極化性能及循環(huán)行為
a)0.5M的硼酸鎂基電解質(zhì)Mg/Mg對稱電池的極化性能（電流密度為：0.1，0.2,0.4,0.5和1mA/cm2+）；
b)0.5M的硼酸鎂基電解質(zhì)Mg/Mg對稱電池長時間的循環(huán)行為（電流密度為：0.1mA/cm2+）內(nèi)嵌圖為690小時至700小時之間的電勢曲線。
每次循環(huán)時間為1小時（30分鐘充電與30分鐘放電）。
圖5：XRD及能譜分析
a)粉末XRD結(jié)果；b）鎂沉積物的能譜分析；
c)和d) 不同放大倍率下鎂沉積物的SEM圖像。
圖6：0.5M的硼酸鎂基電解質(zhì)，Mo6 /S8電池的電化學(xué)特性
a)前三次的CV曲線；
b)不同的充電-放電充電率下的比容；
c)不同充電率下的恒流充放電曲線；
d)2C下的循環(huán)穩(wěn)定性和相應(yīng)的庫倫效率。
圖7：硼酸鎂基電解質(zhì)電池性能進(jìn)一步分析
a) 5M的硼酸鎂基電解質(zhì)中，作為循環(huán)次數(shù)函數(shù)的不同S-C復(fù)合負(fù)極的放電容量和庫倫效率曲線（放電速率為：160mA/g）；
b)-f):0.5M的硼酸鎂基電解質(zhì)中Mg/S-CNT電池的電化學(xué)性能：b)CV曲線；
c)不同循環(huán)次數(shù)的恒流充放電曲線（放電速率為：160mA/g）；
d)不同充放電電流速率下的放電容量和庫倫效率曲線；
e)不同充放電電流速率下的恒流充放電曲線；
f)不同循環(huán)次數(shù)下EIS測量結(jié)果（充放電速率為：160mA/g） 有色點代表測試結(jié)果，有色線為相應(yīng)的擬合曲線。
圖8：SEM形貌及元素分析
a)為未反應(yīng)的Mg正極；
b)以2V條件下100次循環(huán)后達(dá)到幾乎完全充電狀態(tài)的Mg正極；
c)圖b)區(qū)域的硫元素分布圖；
d)未反應(yīng)的S-CNT負(fù)極圖像（d）與以2V條件下100次循環(huán)后達(dá)到幾乎完全充電狀態(tài)的S-CNT負(fù)極圖像（e）；
f)e區(qū)域的鎂元素分布圖。
表1：已報道中Mg/S電池不同電極的電化學(xué)性能對比
【小結(jié)】
鎂二次電池是低成本電池?zé)o鉛化的一重要解決方案。然而，鎂二次電池目前的瓶頸問題在于缺乏穩(wěn)定、無腐蝕性、寬電位窗口電解液體系。青島儲能院創(chuàng)新性提出了硼基大陰離子鎂基電解質(zhì)的設(shè)計理念并以此為指導(dǎo)合成了具有高離子電導(dǎo)率、非親核性、寬電化學(xué)窗口等優(yōu)異性能的鎂系電解質(zhì)體系，構(gòu)建了高能量密度鎂電池體系。該新型鎂二次電池設(shè)計理念為未來低成本電池的發(fā)展提供了新思路和方向。
文獻(xiàn)鏈接 ：An efficient organic magnesium borate-based electrolyte with non-nucleophilic characteristics for magnesium–sulfur battery（Energ. Environ. Sci.2017.DOI：10.1039/c7ee02304a）
作者簡介
崔光磊，男，1973年生，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，2005年于中國科學(xué)院化學(xué)所獲得有機化學(xué)博士學(xué)位，2005年9月至2009年2月先后在德國馬普協(xié)會高分子所和固態(tài)所從事博士后研究。2009年2月起于中科院青島生物能源與過程所工作。
2009年入選中國科學(xué)院“百人計劃”（終期評估優(yōu)秀），2009年獲山東省自然科學(xué)杰出青年基金資助，2015年入選山東省“泰山學(xué)者特聘專家”，2016年獲國家自然科學(xué)杰出青年基金資助。
