通常，貴金屬催化劑遷移、團聚和溶解等現(xiàn)象影響燃料電池耐久性。擔載貴金屬催化劑的通用碳載體也會面臨高電位腐蝕降低耐久性的課題。陽極發(fā)生氫氣完全欠氣或部分欠氣通常會形成高電位，腐蝕碳載體。為開發(fā)長壽命催化劑載體材料，豐田汽車公司嘗試用氧化鈦和氧化錫分別作為PEM燃料電池陰陽極催化劑的載體材料。
背景
下一代質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)的發(fā)展方向是高性能、長壽命和低成本。其中，耐久性課題涉及到燃料電池各項關鍵材料和系統(tǒng)零部件。碳因其高比表面積和高電子傳導性，被用作質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑的典型載體材料。但碳作為燃料電池催化劑載體面臨一個重要課題—耐腐蝕性。碳載體的腐蝕機理見下面化學方程式。
碳載體腐蝕引起的催化層薄化
陽極欠氣(氫氣饑餓)會引起高電位，加速碳載體腐蝕。碳載體的腐蝕引起貴金屬催化劑顆粒團聚長大，減少電化學反應的活性位點。此外，碳載體腐蝕還對質(zhì)子、電子和氣體的傳輸產(chǎn)生不利影響，引起不可逆的性能損失。
PEM燃料電池陰極高電位形成機理
氫氣部分欠氣指陽極側氫氣和氧氣共存，主要由燃料電池停機斷氫后氧氣逐漸穿過質(zhì)子膜到達陽極側引起，該現(xiàn)象在燃料電池系統(tǒng)長期靜置后重啟時易發(fā)生。如上圖所示，當陽極側發(fā)生氫氣部分欠氣，在另一側陰極產(chǎn)生超過1.3V的高電位。相反，當陽極側發(fā)生氫氣完全欠氣，陽極產(chǎn)生超過1.3V的高電位。當流道發(fā)生堵塞，氫氣完全欠氣就會發(fā)生。為避免產(chǎn)生氫氣欠氣和高電位并實時監(jiān)測電壓變化，燃料電池系統(tǒng)通常采用成本較高的電壓巡檢器(CVM)。移除CVM等成本較高的系統(tǒng)組件簡化燃料電池系統(tǒng)有助于大大降低成本。因此，豐田汽車公司已開始開發(fā)高電位下性能依舊穩(wěn)定的載體，作為簡化未來燃料電池系統(tǒng)的一部分。
質(zhì)子交換膜燃料電池陽極高電位形成機理
下圖為pH值和電位關系的Pourbaix圖。圖中可以看出，相比碳，氧化鈦和氧化錫在高電位環(huán)境下更穩(wěn)定，是有前途的長壽命載體材料。已知，摻雜鎢或銻金屬的氧化錫和缺氧氧化鈦(如氧化鈦中具有最高電導率的Ti407)具有高電導率。因此，大量研究和報道測試了上述化合物替代碳用作燃料電池催化劑載體的適用性。即使在高溫下，氧化錫產(chǎn)生較高電導率的機理在氧化環(huán)境中也較為穩(wěn)定，但在超過80℃的還原條件下并不穩(wěn)定。相反，即使在高溫下，氧化鈦產(chǎn)生較高電導率的機理在還原環(huán)境中較為穩(wěn)定，但在超過80℃的氧化環(huán)境中并不穩(wěn)定。綜上所述，豐田汽車公司實驗室認為陰極和陽極的載體材料應分別采用氧化鈦和氧化錫。
錫和鈦Pourbaix圖
催化劑制備
實驗研究中，陽極催化劑采用日本Sakai化學工業(yè)公司氧化鈦載體Pt催化劑(Pt顆粒直徑2.5 nm)；作為參考對標，選取了豐田第一代Mirai燃料電池催化劑指定供應商日本科特勒公司Ketjen碳載體Pt催化劑作為陽極催化劑(Pt顆粒直徑2.5 nm)。為確定氧化鈦載體Pt催化劑的陽極適用性，膜電極性能表征環(huán)節(jié)里采用了科特勒公司Pt/Co合金催化劑作為陰極催化劑。陰極催化劑采用日本Mitsui Mining&Smelting公司摻雜鎢的氧化銻載體Pt催化劑(Pt顆粒直徑2.5 nm)；作為參考對標，科特勒公司乙炔碳黑載體Pt催化劑作為陰極催化劑(Pt顆粒直徑2.5 nm)。為確定氧化銻載體Pt催化劑的陰極適用性，膜電極性能表征環(huán)節(jié)里采用科特勒公司Ketjen碳載體Pt催化劑作為陽極催化劑。
注：國外知名導電碳黑有日本獅王Ketjenblack(科琴黑)系列超導碳黑、美國卡博特VXC系列導電碳黑、贏創(chuàng)德固賽PRINTEX XE2-B等。
催化層制備
將催化劑、聚合物(ionomer)和溶劑混合制成催化劑漿料，聚合物和氧化物載體的質(zhì)量比控制在0.116，固相質(zhì)量分數(shù)控制在24%。此后，將上述催化劑漿料在直徑為1 mm的氧化鋯行星式球磨機中以300 rpm轉(zhuǎn)速均勻分散6小時。聚合物采用杜邦公司DE2020CS產(chǎn)品，溶劑是去離子水、乙醇和叔丁醇的混合液。催化層由催化劑漿料涂覆在Teflon基材并烘干轉(zhuǎn)印得到。精準控制催化劑漿料涂覆量，達到陰極Pt載量0.2 mg/cm2、陽極載量0.05 mg/cm2。陰極碳載體催化劑和氧化物載體催化劑的制備方法相同，I/C控制在0.75；陽極碳載體催化劑中，I/C比控制在1.2。
MEA制備
將由上述陰陽極催化層組成和制備的膜電極裁剪成有效面積為1 cm2的MEA。質(zhì)子交換膜采用杜邦NR212膜，膜熱壓工況持續(xù)20分鐘：130℃、31 kgf/cm2。MEA的具體參數(shù)見下表。
膜電極參數(shù)
電化學表征
在膜電極評價中，IV特性測試在背壓2 kgf/cm2下進行，溫濕度工況有如下四類：80℃/90% RH，80℃/40% RH，60℃/80% RH，80℃/30% RH。陰極空氣流量為1 NL/min，陽極氫氣流量為0.5 NL/min。注意，在確定催化活性的MEA測試中，極低電流密度運行區(qū)間(0.01-0.1 A/cm2)陰極采用氧氣(非空氣)。極低電流密度區(qū)間的發(fā)電特性由催化劑活性決定。有研究指出催化活性提高10倍可以提高單體電壓70 mV。這里，陽極催化劑評價工況采用60℃/80% RH，陰極催化劑評價工況采用80℃/90% RH。為模擬電池中水產(chǎn)生并聚集堵塞流道，引起氫氣完全饑餓或欠氣現(xiàn)象，陽極催化劑評價采用60℃低溫工況。
在高電位耐久性測試中，陰極施加1.3 V電壓載荷(相對于可逆氫電極)并在80℃/100% RH下維持4小時；而陽極在30℃/100% RH下經(jīng)受1200次電壓循環(huán)載荷(1.3 V/s，0 V/S)。在真實的氫饑餓狀態(tài)下，超過1.3 V的高電位會在陰極和陽極形成。然而，在電位1.3 V或更高的耐久性測試中，會發(fā)生Pt析出現(xiàn)象，導致很難確定耐久性問題產(chǎn)生到底是Pt引起還是載體引起。本田汽車公司實驗室在電位達1.3V的耐久性實驗研究中假設標準電極電位為Pt。
電化學活性面積(ESCA)定義為MEA中單位電極面積上Pt催化劑的有效反應面積。電化學活性面積是從0.4 V至0.05 V(vs. RHE)區(qū)間循環(huán)伏安法Pt的氫吸收電流峰值得到，該測量是在80℃/90% RH條件下以0.05 V/s掃描速率測量。
Pt單位面積的催化活性(比活性)是采用催化劑粉末用旋轉(zhuǎn)圓盤電極方法獲得，乙炔碳黑載體上2.5 nm粒徑Pt比活性歸一為1。
X射線吸收精細結構光譜
為分析氧化物載體上Pt催化劑的電子狀態(tài)，在日本兵庫縣Spring-8光源采用同步輻射對催化劑粉末進行X射線吸收精細結構譜(XAFS)分析。
在Pt-LIII吸收邊緣(白線)處采用X射線近邊吸收譜(XANE)測量白線強度，并將乙炔碳黑載體上2.5 nm粒徑Pt的線強度歸一化為1。此處白線反映了與氧還原反應有關Pt 5d軌道的電子狀態(tài)。此前有研究發(fā)現(xiàn)，隨著線強度降低，催化活性會增加。對擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)光譜在Pt-LIII吸收邊緣的擴展X射線吸收精細結構振動進行傅立葉變換，得出動態(tài)分布函數(shù)，該動態(tài)分布函數(shù)反映了與Pt鍵合的原子的數(shù)量和類型。
性能
從下圖可以看出，陰極使用氧化錫載體Pt催化劑的MEA性能在低電密至高電密區(qū)間都高于傳統(tǒng)的碳載體催化劑。上述現(xiàn)象即使在低濕情況下也不會改變。
(A)Pt/W-SnO2和(B)Pt/AB性能比較
(A)Pt/W-SnO2和(B)Pt/AB在高濕、低濕下MEA性能比較
從下圖可以看出，陽極使用氧化鈦載體Pt催化劑的MEA性能在低電密至高電密區(qū)間也都高于傳統(tǒng)的碳載體催化劑。上述現(xiàn)象即使在低濕情況下同樣不會改變。MEA評估結果表明，可分別在陰極和陽極催化劑上采用氧化錫和氧化鈦載體材料。
(C)Pt/TiOx和(D)Pt/Ketjen的MEA性能比較
(C)Pt/TiOx和(D)Pt/Ketjen在高濕、低濕下MEA性能比較
如下圖所示，氧化錫載體催化劑MEA性能在反應催化活性的極低電密區(qū)間高于傳統(tǒng)的碳載體催化劑MEA。原因是氧化錫載體Pt催化劑的催化活性是碳載體Pt催化劑的1.9倍。氧化錫載體Pt催化劑的高催化活性由Pt-Sn鍵引起，Pt-Sn鍵使Pt-Pt原子間距變短。
(A)Pt/W-SnO2和(B)Pt/AB在極低電密區(qū)間性能比較
下圖為在Spring-8光源采用同步輻射進行擴展S射線吸收精細結構光譜測試獲得的動態(tài)分布函數(shù)?？梢钥吹剑趸a載體Pt催化劑中Pt-Pt鍵的峰值發(fā)生了變化，峰值移位表明Pt-Sn鍵和更小Pt-Pt原子間距的形成。
(A)Pt/W-SnO2和(B)Pt/AB在Pt-LIII吸收邊緣處動態(tài)分布函數(shù)
從下面兩張圖可以看到，Pt白線強度和X射線近邊吸收譜(XANE)測得的催化活性之間關系表面氧化錫載體Pt催化劑的電子狀態(tài)轉(zhuǎn)向更高的比活性。Pt/Sn合金的合成被認為可以提高催化能，因此在Pt和氧化錫表面存在Pt-Sn鍵導致Pt/Sn合金形成。
(A)Pt/W-SnO2和(B)Pt/AB在Pt-LIII吸收邊緣處XANES光譜
Pt-LIII吸收邊緣處比活性和白線強度關系
氧化物載體Pt催化劑耐久性
下圖表明在高電位耐久性測試中(1.3V/80℃/90%RH./4 hours)，氧化錫載體的MEA性能下降比傳統(tǒng)碳載體MEA小。此外，在30℃/100%RH條件下經(jīng)過1200次高電位循環(huán)(1 cycle:1.3 V/s, 0 V/s)后，氧化鈦載體的MEA性能下降也比傳統(tǒng)碳載體的MEA小。上述結果表明氧化錫和氧化鈦載體比傳統(tǒng)碳載體在高電位耐久性方面表現(xiàn)更佳。
高電位測試(1.3 V/4 hours/80℃)中陰極載體耐久性
高電位測試(1.3 V/s, 0 V/s (1200 cycles)/30℃/100%RH)中陽極載體耐久性
下圖說明高電位耐久性測試后金屬氧化物載體的MEA性能比傳統(tǒng)碳載體更優(yōu)，原因是擔載型Pt催化劑的電化學活性面積留存率更高。氧還原反應發(fā)生在Pt催化劑表面，較高的電化學活性面積留存率使MEA性能下降幅度變小。
耐久性測試中電化學活性面積留存率
如下圖所示，由于氧化物載體在高電位下不發(fā)生腐蝕，催化層厚度也不會降低。因此，氧化物載體Pt催化劑顆粒的團聚生長被限制，電化學活性面積留存率提高。換言之，如果金屬氧化物載體MEA性能下降，很可能是因為Pt催化劑衰減導致，并非金屬氧化物載體衰減引起。上述現(xiàn)象表明，氧化錫或氧化鈦載體可以被用在一個追求優(yōu)異的高電位耐久性燃料電池系統(tǒng)。
金屬氧化物載體和Pt形成的金屬鍵比碳載體和Pt通過靜電吸引產(chǎn)生的金屬鍵要強。金屬氧化物載體中的這些鍵可有助于進一步限制Pt顆粒的團聚。另外，氧化物載體可改善金屬氧化物載體Pt催化劑的耐久性。
耐久性測試前后催化層厚度變化
小結
豐田汽車公司的這項研究證明了氧化錫作為陰極載體材料和氧化鈦作為陽極載體材料的可行性。另外，這些金屬氧化物載體比碳載體具有更優(yōu)的高電勢耐久性，表明這些材料可用于追求越來越簡化的預防高電位的燃料電池系統(tǒng)。金屬氧化物載體的其他優(yōu)點還包括由于金屬氧化物和Pt之間形成金屬鍵從而具有較高的Pt催化活性和耐久性。由于金屬氧化物載體具有傳統(tǒng)碳載體無法實現(xiàn)的優(yōu)點，因此豐田汽車公司將繼續(xù)研究氧化物載體在未來燃料電池系統(tǒng)中的適用性。
參考文獻：Arai, T., Takashi, O., Amemiya, K., and Takahashi, T., "Study of Oxide Supports for PEFC Catalyst," SAE Int. J. Alt. Power.6(1):2017, doi:10.4271/2017-01-1179
