隨著混合動(dòng)力汽車的快速發(fā)展，新能源汽車市場(chǎng)對(duì)于高功率電池的需求也在持續(xù)增加。納米化能夠有效地縮短Li+的擴(kuò)散路徑，是提升電極材料倍率性能的有效方法，但是過(guò)大的比表面積卻會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的顯著增加，而微米級(jí)材料雖然界面的穩(wěn)定性得到大幅的提升，但是卻不利于Li+的快速擴(kuò)散，因此長(zhǎng)期以來(lái)開(kāi)發(fā)兼顧高功率和高界面穩(wěn)定性的材料都是一件非常具有挑戰(zhàn)性的工作。
近日，清華大學(xué)的Yutong Li（第一作者）和Shitong Wang（通訊作者）等人開(kāi)發(fā)了一種具有類玻璃-陶瓷相的釩酸鹽體系，這種材料不僅具有大量的晶界，能夠幫助Li+實(shí)現(xiàn)快速擴(kuò)散，同時(shí)還最大限度地降低了材料與電解液的接觸面積，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，因此在提升材料倍率性能的同時(shí)，還保持了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
制備二次顆粒是解決納米材料比表面積過(guò)大的有效方法，例如常見(jiàn)的NCM、NCA材料都是通過(guò)將納米級(jí)一次顆粒制備為微米級(jí)二次顆粒的方法有效地降低了比表面積，提升了壓實(shí)密度，減少了副反應(yīng)的發(fā)生。傳統(tǒng)的制備二次顆粒的方式是自下而上的方式，也就是首先生成納米顆粒，然后這些納米顆粒再團(tuán)聚成為二次顆粒，而Yutong Li則采用了一種自上而下的方法，也就是首先生成微米級(jí)的顆粒，然后利用材料在熱處理過(guò)程中的再結(jié)晶等現(xiàn)象產(chǎn)生大量的晶粒。
釩元素價(jià)態(tài)豐富，因此能夠進(jìn)行多電子的氧化還原反應(yīng)，從而賦予了釩的氧化物較高的容量，因此釩的氧化物得到了學(xué)術(shù)界的關(guān)注。釩酸鹽在200-350℃范圍內(nèi)水合前驅(qū)體會(huì)發(fā)生輕微的分解，在材料顆粒的內(nèi)部產(chǎn)生較多的納米晶體顆粒，這一工藝進(jìn)行處理的釩酸鹽材料可以實(shí)現(xiàn)在4000mA/g的大電流密度下經(jīng)過(guò)500次循環(huán)后仍然能夠放出103mAh/g的容量，表現(xiàn)出了良好的倍率性能和循環(huán)性能。
實(shí)驗(yàn)中釩酸鹽正極前驅(qū)體材料是通過(guò)兩步水熱法合成，首先將釩酸銨（NH4VO3）與草酸二水化合物（H2C2O4·2H2O）在160℃下水熱反應(yīng)12h，然后再向其中加入LiOH，在180℃下反應(yīng)12h，通過(guò)上述的兩步法獲得前驅(qū)體材料還含有大量的自由水，然后在不同的溫度下進(jìn)行熱處理（如下圖所示），通過(guò)熱重分析（下圖b）可以看到材料在120℃以下會(huì)出現(xiàn)快速的重量損失，主要是材料中的物理吸附水的大量損失，隨后在加熱到250℃這一范圍內(nèi)材料發(fā)生了輕微的重量損失，隨后繼續(xù)升高溫度則開(kāi)始出現(xiàn)快速的重量損失，這表明材料中結(jié)合的-OH或-NH4發(fā)生分解。
根據(jù)釩酸鹽材料前驅(qū)體材料在熱處理過(guò)程中的這一特性，可以通過(guò)控制加熱溫度的方式對(duì)材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，作者分別采用三種溫度對(duì)其進(jìn)行了處理：1）V-80是在80℃下進(jìn)行2h地處理；2）V-270時(shí)在270℃下處理2h；3）V-450是在450℃下進(jìn)行2h處理。
從下圖c的紅外吸收?qǐng)D譜可以看到，所有的樣品在3400/cm處都出現(xiàn)了V-OH鍵的吸收峰，表明即便是經(jīng)過(guò)了450℃的高溫處理，材料中仍然有含H官能團(tuán)。而3200/cm處的H2O的吸收峰只能在V-80材料上看到，V-270和V-450材料上都沒(méi)有觀察到，表明溫度高于80℃后，材料表面的吸附水可以被快速移除。而在V-80和V270材料上仍然能夠看到-NH4的吸收峰（1400/cm），但是在V-450材料上該吸收峰已經(jīng)消失，表明當(dāng)溫度高于270℃后-NH4會(huì)發(fā)生分解。隨著熱處理溫度的升高，V-O鍵的吸收峰發(fā)生偏移，表明V-O鍵的鍵長(zhǎng)變短，鍵能增加，這主要是由于隨著熱處理溫度的增加，V的氧化增加的原因，這一點(diǎn)可以從XPS圖譜中看到，在V-80中存在V4+和V5+，但是隨著溫度升高，V4+逐漸減少，而V5+則逐漸增加，表明熱處理溫度升高，使得V的氧化增加。
在熱處理的過(guò)程中不僅材料的化學(xué)成分會(huì)發(fā)生變化，而且還會(huì)引起材料的晶體結(jié)構(gòu)改變，從下圖a的XRD圖譜中可以看到在熱處理的過(guò)程中材料的結(jié)構(gòu)從較低溫度下的類NH4V4O10相（α相）逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橹械葴囟认啵é孪啵?70℃），最終轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷叵碌念怴2O5相（γ相）。
在材料的晶體結(jié)構(gòu)隨著溫度發(fā)生變化的同時(shí)，我們可以看到特征峰的寬度也在變寬，這可能是由于晶體顆粒直徑變化引起的，或者是由于晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部的缺陷導(dǎo)致的，作者通過(guò)Scherrer公式進(jìn)行計(jì)算表明晶體顆粒的尺寸是引起衍射峰變寬的主要因素。從下圖c的計(jì)算結(jié)果可以看到在270℃左右發(fā)生相轉(zhuǎn)變時(shí)材料的晶粒尺寸會(huì)出現(xiàn)明顯的降低，當(dāng)從常溫升高到250℃時(shí)，材料的晶粒尺寸從約20nm升高到了35nm，但是溫度達(dá)到260-270℃，材料從α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪嗟倪^(guò)程中，α相晶粒的尺寸降低到了13nm，在270℃時(shí)β相的晶粒尺寸最低降低到了11nm，但是隨后隨著溫度的升高，則會(huì)導(dǎo)致材料的晶粒尺寸繼續(xù)升高。
下圖為幾種不同材料的SEM和TEM圖片，從圖中可以看到所有的樣品都呈現(xiàn)了片狀結(jié)構(gòu)（1um長(zhǎng)，200nm寬，20nm厚），比表面僅為10-20m2/g，要顯著小于常規(guī)的納米材料。通過(guò)高分辨率透射電鏡可以看到V-260和V-270兩種材料內(nèi)部都是呈現(xiàn)出α相和β相兩種混合物相，晶粒尺寸僅為納米級(jí)別，同時(shí)我們也可以看到材料還存在一些無(wú)定形相（玻璃相），表明通過(guò)中等溫度的熱處理，成功制備了類玻璃-陶瓷混合相的釩酸鹽材料。
下圖為在不同溫度下合成的釩酸鋰材料的電化學(xué)性能測(cè)試曲線，從下圖a的循環(huán)伏安曲線可以看到該V-80和V-270材料具有相似的氧化還原峰，但是V-450材料則沒(méi)有出現(xiàn)顯著的氧化還原峰。
下圖b為幾種材料在不同的電流密度下的放電容量數(shù)據(jù)，從圖中可以看到盡管V-270和V-450材料在50mA/g的電流密度下的比容量均為280mAh/g左右，但是V-270材料明顯具有更好的倍率性能，在1000mA/g的電流密度下的比容量可達(dá)175.5mAh/g，2000mA/g電流密度下可達(dá)155.6mAh/g，在4000mA/g的電流密度下可達(dá)135.8mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于V-450材料，而V-80材料雖然也具有較好的倍率性能，但是其容量發(fā)揮僅為190mAh/g（50mA/g）左右，因此實(shí)用價(jià)值不大。同時(shí)從圖中還能夠注意到，該材料的首次放電容量要明顯高于后續(xù)的循環(huán)，這主要是因?yàn)殁C酸鋰材料中沒(méi)有足夠的鋰，需要首先嵌入一定數(shù)量的Li。
為了對(duì)比幾種材料的倍率性能作者分別在1000mA/g（下圖c）和4000mA/g（下圖d）的電流密度下對(duì)材料的循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試，從下圖c可以看到V-270材料表現(xiàn)出了較好的循環(huán)穩(wěn)定性，特別是在4000mA/g的大電流密度下，經(jīng)過(guò)500次循環(huán)仍然能夠維持103.3mAh/g的電流密度，每次循環(huán)的容量損失僅為0.037%，庫(kù)倫效率接近100%。
作者認(rèn)為V-270材料倍率性能提升主要是由于熱處理過(guò)程中內(nèi)部發(fā)生相變引起的晶粒細(xì)化，從而提升了材料的動(dòng)力學(xué)特性。從下圖f的EIS圖譜可以看到電荷交換阻抗從小到大的順序?yàn)閂-80、V-270和V-450，同時(shí)作者根據(jù)交流阻抗數(shù)據(jù)計(jì)算了Li+在材料中的擴(kuò)散系數(shù)，從下圖g可以看到在2.0和2.5V的范圍內(nèi)V-270材料的Li+擴(kuò)散系數(shù)都要明顯高于V-80和V-450材料，只有在3.0V和3.5V，V-270材料的擴(kuò)散系數(shù)才低于V-80材料。同時(shí)作者還在1000mA/g的電流密度下采用GITT法對(duì)材料的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行了測(cè)定，從下圖h的測(cè)試結(jié)果可以看到，在低電壓下V-270和V-80材料的擴(kuò)散系數(shù)接近，遠(yuǎn)高于V-450材料，從而使得V-270材料具有了優(yōu)異的倍率性能。
Yutong Li通過(guò)自上而下的方式，利用釩酸鋰材料在中等溫度熱處理過(guò)程中材料發(fā)生相變而引起的晶粒細(xì)化現(xiàn)象，獲得了納米級(jí)的晶粒，同時(shí)又保持了微米級(jí)團(tuán)聚顆粒低比表面積的特性，在獲得良好倍率性能的同時(shí)，減少了見(jiàn)面副反應(yīng)，提升了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
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Glass-Ceramic-Like Vanadate Cathodes for High-Rate Lithium-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2019, 1903411, Yutong Li, Shitong Wang, Yanhao Dong, Yong Yang, Zhongtai Zhang and Zilong Tang
文/憑欄眺
