2015年12月，在《聯(lián)合國氣候變化框架公約》會議上， 全球195 個締約方國家通過了《巴黎協(xié)定》，各方同意將全球平均氣溫升幅與前工業(yè)化時期相比控制在 2℃以內(nèi)，并努力把溫度升幅限定在 1.5℃內(nèi)。因此如何降低CO2排放是擺在世界面前的難題， 特別是在能源行業(yè)。
在未來世界能源發(fā)展舞臺中，氫能將承擔(dān)著舉足輕重的地位，作為能源載體 和能源互聯(lián)媒介具有零碳、高效顯著優(yōu)勢，若氫能實現(xiàn)廣泛應(yīng)用將會促進(jìn)全球能源轉(zhuǎn)型升級。地球上氫元素儲量排第三，氫氣可通過水制備得到，燃燒后僅生成水， 既無污染又實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)鏈的閉環(huán)。更重要一點，氫氣熱值（142kJ/kg）是常見燃料中最高的，約是石油的3倍、煤炭的4.5倍。正是這一系列優(yōu)點，氫能被認(rèn)為是綠色能源的終極解決方案 。
在國家“煤改氣” 政策的影響下，天然氣正處于黃金高速發(fā)展期[5]，為解決國內(nèi)天然氣缺口問題， LNG 接收站迎來高峰期， 其建設(shè)數(shù)量和存儲規(guī)?？焖僭鲩L。目前氫能產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展與 LNG 非常相似，兩者皆屬低溫流體和易燃易爆物質(zhì)（火災(zāi)危險性均為甲類），因此筆者認(rèn)為可以通過目前LNG接收站完整的生產(chǎn)體系， 利用LNG物性特點，以LN 接收站（流程圖如圖 1 所示）為依托實現(xiàn)氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。這其中將涉及到制冷液化、 制氫、冷能利用、 液氫全容性儲罐（FCCR）等技術(shù)研發(fā)。本文從氫氣的制備、 液化、運輸?shù)榷鄠€方面對LNG接收站和氫氣產(chǎn)業(yè)鏈聯(lián)合發(fā)展進(jìn)行分析， 為今后液氫接收站和氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供可靠的技術(shù)思路。
圖1 LNG接收站典型工藝流程圖
1 利用 LNG 實現(xiàn)氫氣制取
如何利用 LNG 接收站實現(xiàn)氫氣的制備？首先是天然氣重整制氫[8]， 接收站天然氣原料充足，同時利用 LNG 冷能可副產(chǎn)干冰；從長遠(yuǎn)角度考慮（無碳排放）可利用 LNG 冷能發(fā)電，將多余的電進(jìn)行電解水技術(shù)制備氫氣，增加氫氣產(chǎn)能的同時，利用 LNG 冷能副產(chǎn)液氧。
1.1 天然氣蒸汽重整制氫
目前在全球范圍內(nèi)天然氣制氫占比最高，達(dá)到 48%；其次是醇類裂解制氫（占比 30%）和焦?fàn)t煤氣（占比 8%）。制氫工藝的選擇很大程度上由原材料決定， 在LNG接收站采用天然氣制氫不僅降低了原料成本，同時可從降成本和節(jié)能減排方向?qū)鹘y(tǒng)工藝進(jìn)行優(yōu)化。
1.1.1 天然氣供應(yīng)方式選擇
天然氣重整制氫需要原料天然氣壓力約在1.5~3.0MPag， 對于接收站有多個位置可實現(xiàn)原料供應(yīng)：方式一從接收站氣化系統(tǒng)引出高壓天然氣（6~10MPag）進(jìn)行降壓處理；方式二通過增加中壓 BOG 壓縮機(jī)將 BOG（壓力 10~25kPag）增壓至制氫反應(yīng)壓力；方式三通過增加 LNG 離心泵， 將接收站低壓 LNG（0.8~1.0MPag）再次增加至反應(yīng)壓力。依托于 LNG 接收站天然氣重整制氫流程如圖2 所示。
圖2 依托于LNG接收站天然氣重整制氫流程圖
通過分析， 建議采用方式三作為天然氣重整反應(yīng)原料供應(yīng)位置， 方式二可作為備用方案。主要原因如下：
（1）方式一高壓天然氣（6~10Mpag）在 LNG 接收站是通過低壓泵和高壓泵增壓后氣化獲得， 進(jìn)入天然氣重整爐中需要降壓處理，造成了大量無用功，增加電耗。
（2）方式二類似于傳統(tǒng)的天然氣制氫通過壓縮機(jī)進(jìn)行增壓，但是與方式三采用低壓 LNG 對比，在相同要求下泵增壓比壓縮機(jī)增壓耗能低很多：例如從 18kPag增壓到反應(yīng)壓力 2.0MPag，泵耗能 5.7kJ/kg，采用壓縮機(jī)需要耗能在 400 kJ/kg，相差非常大。
（3）在利用 LNG 預(yù)冷制備液氫中，低壓LNG的?利用率比高壓LNG更高，例如-160℃、1.0MPa條件下LNG的?值約929kJ/kg，其氣化到0℃（接收站天然氣外輸要求溫度）?值為307.4 kJ/kg，?利用率 66.91%；10.0MPa 條件下LNG 的?值為954.9kJ/kg，其氣化到0℃?值為 586.8kJ/kg，?利用率 38.55%，低壓LNG明顯效率高。
（4）接收站燃料氣系統(tǒng)主要是從氣化后的高壓天然氣引出一條氣相管線，通過多級降壓輸送至燃?xì)庥脩艉?SCV 氣化器（若有），如果采用方式三可從氣化后的低壓天然氣直接引入到燃料氣系統(tǒng)，降低能耗，詳見圖2。
綜上所述，方式三是最優(yōu)選擇， 但是方案二同時兼顧處理 LNG 接收站產(chǎn)生的BOG， 可降低站內(nèi)低壓 BOG 壓縮機(jī)能耗，因此不同的接收站可根據(jù)實際情況進(jìn)行方案選擇。
1.1.2 天然氣重整制氫工藝優(yōu)化
目前 LNG 接收站主要從東南亞地區(qū)、 中東地區(qū)或者澳大利亞地區(qū)進(jìn)口， 如亞太地區(qū) LNG 氣源的組成和特性如表 1 所示。
如表 1 所示，接收站LNG中不含有硫醇、 噻吩等有機(jī)硫， 烯烴含量可忽略，僅有微量H2S，可能會出現(xiàn)超過 0.5×10-6的現(xiàn)象， 因此在天然氣制氫的過程中可以對天然氣制氫工藝中原料氣預(yù)處理工段進(jìn)行改造，僅保留ZnO脫硫（H2S）裝置作為備用即可。處理后的天然氣進(jìn)入蒸汽轉(zhuǎn)化裝置， 在鎳催化劑的作用下，在轉(zhuǎn)換爐發(fā)生吸熱反應(yīng)， 生成氫氣、 CO 等產(chǎn)物；然后再進(jìn)入CO變化工段， 進(jìn)一步與水蒸氣反應(yīng)制得氫氣；最終產(chǎn)物通過冷卻分離和氣體凈化得到純凈的氫氣，在該過程可利用 LNG 冷能利用區(qū)產(chǎn)出的冷凍水進(jìn)行冷卻。
1.1.3 原料成本分析
目前天然氣制氫的成本主要受天然氣價格影響， 如果要求氫氣成本低于 2元／m3， 則天然氣價格要維持在 3.5 元／m3 以下， 若利用 LNG 接收站內(nèi)天然氣作為原料氣將有很大優(yōu)勢。目前我國 LNG 到岸價約 7.25 美元/MMBtu， 匯率折算后約為 1.88 元/m3，按照 LNG 進(jìn)口增值稅 11%計算，稅后 LNG 出站價格約 2.1元/m（由于近幾年天然氣價格波動頻繁，文章僅選擇較為穩(wěn)定時間段作為說明）。在接收站內(nèi)建設(shè)不需要考慮管道運輸費（運費約 0.8 元/t·km）和門站管理等費用， 僅考慮氣化成本后終端售價約 2.4 元/m3。相比于目前工業(yè)天然氣在 3.5~4.0元/m3，每 1m3 天然氣可以節(jié)省1元左右， 這從一定程度上大大降低氫氣的制備成本。
1.1.4 副產(chǎn)干冰（或液態(tài) CO2）
在天然氣蒸汽重整制備氫氣的過程中副產(chǎn)大量CO2，排放量約為 65~70kg/GJ，因此可以利用 LNG 冷能區(qū)增設(shè)干冰制備工序，同時減少 CO2 捕集流程和裝置。在 LNG 直接預(yù)冷制備干冰的流程中，通過多級 LNG-CO2 換熱實現(xiàn)液態(tài) CO2和干冰的制備， 如圖 3 所示。選擇制造干冰（或液態(tài) CO2）原因一是解決原料副產(chǎn)問題，二是市場原因， LNG 接收站大部分靠近海邊，水產(chǎn)業(yè)發(fā)達(dá)，且大部分分布在南方，市場可保障。
該工藝核心裝置是 LNG-CO2 換熱器，主要流程圖如圖 3 所示。
圖 3 LNG 冷能聯(lián)合制氫工藝副產(chǎn)干冰工藝流程圖
該工藝是利用 LNG 直接與 CO2 進(jìn)行換熱，沒有采用中介冷媒介質(zhì)， 流程相對簡單， 易于操作，采用低溫 LNG 直接預(yù)冷可以降低 CO2 的液化溫度，進(jìn)而大幅度降低 CO2 液化壓力。本工藝采用 CO2 液化參數(shù)為-46.0℃、 0.80MPa，固化率保持在 0.5 以上；采用副產(chǎn)品 CO2 作為生產(chǎn)干冰原料， 產(chǎn)品純度高且能耗低， 充分利用回收 LNG 冷能， 加工 1t CO2 耗電 65kW?h（所得液化 CO2 和干冰比例為2:1 時），可比傳統(tǒng)方法節(jié)約 50%以上的電耗和 10%的建設(shè)費。從能源角度分析，采用天然氣制氫不是最終的手段，但是對于短期內(nèi)氫能的發(fā)展，天然氣制氫從成本和技術(shù)成熟度方面分析為上佳選擇。通過表 3 分析，LNG 接收站聯(lián)合制氫與常規(guī)傳統(tǒng)制氫相比， 從工藝流程、成本、能耗、 環(huán)保等方面具有節(jié)能降本等優(yōu)勢。
1.2 電解水制氫
電解水制氫是生產(chǎn)成本相對較高的工藝路線，那為什么要選擇電解水制氫且可以作為長期的發(fā)展思路？首先電解水制氫原料是水，水干凈無污染，地球儲備量豐富；第二， 雖然目前電解水項目相比天然氣和甲醇制氫成本較高， 但是從長遠(yuǎn)角度考慮，如果利用無法進(jìn)入電網(wǎng)的棄電，或者采用棄風(fēng)、棄光進(jìn)行發(fā)電，這將很大程度降低其生產(chǎn)成本， 這是氫能行業(yè)在未來突破的主要方式， 特別是可再生能源技術(shù)實現(xiàn)突破以后。對于 LNG 接收站， 實際上存在大量優(yōu)質(zhì)能源 LNG冷能一直處于浪費的現(xiàn)狀。
LNG 冷能發(fā)電是最直接、 也是最有機(jī)動性的 LNG 冷能利用方式， 不像冷庫、冰雪世界等需要考慮人口密集程度、 運輸距離等。在 LNG 接收站，可通過對中間介質(zhì)氣化器（IFV） 改造或者新增換熱裝置實現(xiàn) LNG 冷能利用，如圖 4所示。
圖 4 LNG 接收站冷能發(fā)電工藝流程示意圖
該流程圖是采用丙烷（或者其他烷烴混合物也可以，換冷效果不同） 作為中間介質(zhì)， 通過與 LNG 和海水的換熱實現(xiàn)冷能的轉(zhuǎn)移。以 1 臺接收站氣化器處理能力 250t/h 為例， LNG 發(fā)電容量可達(dá)到 2600~4000kWh（冬季發(fā)電量較低）。目前電價高是造成電解水成本高的主要原因，如果按照工業(yè)電 0.7 元/kWh 計算，制氫成本約為 3.6 元/m3，約占總成本的 75%。因而如果能夠利用接收站冷能發(fā)電的電，氫氣制造成本將大幅下降，甚至低于甲醇制氫、天然氣制氫等傳統(tǒng)工藝。
2 利用低溫 LNG 液化氫氣
氫氣低溫液化技術(shù)目前在國內(nèi)還十分落后，液氫工業(yè)化主要集中在航天事業(yè)，在民營企業(yè)中涉及較少。發(fā)展局限主要原因有：一是使用普及率低，國內(nèi)氫能行業(yè)發(fā)展是在近幾年剛剛興起， 主要集中在軍用行業(yè)；二是氫氣液化成本過高， 對超低溫材質(zhì)和設(shè)備的要求更高， 很多企業(yè)望而卻步；三是從安全角度考慮，液氫更容易氣化和泄漏， 且爆炸極限范圍更大。但是隨著氫能行業(yè)井噴式發(fā)展，氫氣液化技術(shù)必將實現(xiàn)突破，以解決氣態(tài)質(zhì)量和體積儲氫密度低的問題，隨之降低氫氣的運輸和存儲成本。
低溫液態(tài)儲氫是將氫氣壓縮后冷卻到-252℃以下，使之液化并存放在絕熱低壓儲存器中， 對材質(zhì)和設(shè)備的密封要求高。由于氫具有高聲速、正仲氫轉(zhuǎn)化和比熱變化等特點，導(dǎo)致目前運行的氫液化系統(tǒng)的?效率、膨脹機(jī)效率等主要指標(biāo)都偏低，例如傳統(tǒng)的 Linda-Hampson 系統(tǒng)和 Claude 系統(tǒng)其工業(yè)化系統(tǒng)?效率僅為20%~30%。
氫氣的最大轉(zhuǎn)化溫度為-68.55℃， 當(dāng)氫氣的溫度低于-68.55℃時， 其節(jié)流降溫系數(shù)恒大于零，只有將氫氣預(yù)冷至最大轉(zhuǎn)化溫度以下才能實現(xiàn)降溫效應(yīng)， 所以在接收站可通過采用 LNG 預(yù)冷的方式， 最大限度利用低溫 LNG?，提高系統(tǒng)?效率。接收站要求 LNG 氣化后的溫度滿足 0℃以上方可進(jìn)入燃?xì)夤芫W(wǎng)， 大量的冷量可以利用。通過對氫液化流程分析，可以采用 LNG 間接預(yù)冷和直接預(yù)冷兩種方式實現(xiàn)，間接預(yù)冷主要是通過液氮作為中間的介質(zhì)， 優(yōu)點是液氮溫度更低（-196℃），預(yù)冷溫度更低， 但是 LNG 直接預(yù)冷換熱效率更高， 兩者互有優(yōu)勢，兩種預(yù)冷氫氣液化流程圖如圖 5 所示。
a：間接預(yù)冷 b：直接預(yù)冷
圖 5 LNG 預(yù)冷實現(xiàn)氫氣液化流程圖
在該流程中采用 LNG 預(yù)冷-膨脹制冷-節(jié)流制冷等多種制冷工序， 通過多級換熱實現(xiàn)對 LNG 的冷量利用， 最終實現(xiàn)氫氣的液化。
3 氫氣與天然氣混合管道外輸分析
氣體管道運輸具有運輸損耗少且成本低、發(fā)生泄露危險小、安全性能高、無“三廢”排放、受惡劣氣候影響小、建設(shè)周期短等優(yōu)勢， 國內(nèi)所有的 LNG 接收站都與天然氣管網(wǎng)相連接， 輸送至燃?xì)庥脩?。截?2017 年，我國長輸天然氣管道長度達(dá)到 7.7 萬 km，因地制宜， 是否可以利用天然氣管道實現(xiàn)氫氣與天然氣混合外輸？
3.1 必要性分析
目前全球氫能正處于快速發(fā)展階段， 每年我國鋼鐵、焦?fàn)t尾氣、 燒堿等行業(yè)副產(chǎn)氫氣排放量遠(yuǎn)超過 500 億 m3。由于氫氣液化難度大，造成氫氣運輸成本非常高，目前運輸主要依靠高壓氣體（35MPa 或者 70MPa）罐運輸，其成本占到交貨成本 6%左右。隨著制氫技術(shù)的發(fā)展， 其成本勢必下降， 反之運輸成本的占比會上升。
同時氫氣液化技術(shù)工業(yè)化成功后， 將帶動液氫的國際市場交易方式， 例如LNG 產(chǎn)業(yè)通過 LNG 運輸船解決世界 LNG 進(jìn)出口國的供需問題， 此時液氫接收站建設(shè)勢在必行。氫氣接收站和 LNG 接收站共同建設(shè)， 既可以實現(xiàn)氫氣自給自足（制備與液化），又可以參與國際進(jìn)出口貿(mào)易， 如果能夠?qū)崿F(xiàn)氫氣與天然氣混合運輸，將很大程度解決目前內(nèi)陸氫氣運輸成本過高的問題，這將是未來天然氣管道發(fā)展大趨勢，也是快速實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的最佳方式之一。
3.2 可行性分析
本章節(jié)主要介紹天然氣管道輸送氫氣與天然氣混合對管道材料本身性能的適應(yīng)性分析。
當(dāng)天然氣管道中添加氫氣體積分?jǐn)?shù)≥10%時，可參照標(biāo)準(zhǔn) ASME B31.12。
根據(jù) ASME B31.1 要求，需要從氫氣環(huán)境韌性、輸送壓力、雜質(zhì)種類等多個因素進(jìn)行分析，針對不同氫氣濃度需要采用不同的措施。例如管道輸送壓力和鋼級方面， 根據(jù) ASME B31.12-2014 中要求，如果采用 X60（不包含 X60）以上鋼級管道，則輸送最大操作壓力不應(yīng)超過 10MPa。
當(dāng)天然氣管道中添加氫氣體積分?jǐn)?shù)＜10%時， ASME B31.12 標(biāo)準(zhǔn)不再適用，此時可參照歐洲 CGA-5.6《Hydrogen Pipeline System》 [17]，同時參考目前已有的研究結(jié)論。例如管道鋼級低于 X52（包含 X52），可直接用于輸送， 但是如果鋼級高于 X52，則需從韌性、管材強(qiáng)度等方面考慮采取相應(yīng)措施。
目前澳大利亞科學(xué)實驗室已經(jīng)對混合氣體管道運輸進(jìn)行實驗研究， 結(jié)論顯示輸送氫氣濃度可達(dá)到 10%。
3.3 風(fēng)險性分析
氫氣和甲烷（天然氣的主要組分）的物性參數(shù)如表4所示， 兩者相差較大，且氫氣本身具有特殊性，會對管材造成破壞（例如氫脆），進(jìn)而有可能會降低管道的使用壽命。
（1）氫損傷風(fēng)險
如果管道中含有氫氣， 從分子角度分析，氫有可能和金屬中的某些成分發(fā)生反應(yīng)， 從而有可能降低金屬材料的韌塑性，導(dǎo)致管道脆裂的發(fā)生，出現(xiàn)氫脆現(xiàn)象和氫開裂現(xiàn)象等， 但是對于氫脆問題由于使用年限的問題，對其質(zhì)量分析很難精確得到數(shù)據(jù)。
（2）氫氣滲透風(fēng)險
氫氣的滲透率遠(yuǎn)大于天然氣，在 PE 管道中大約是天然氣的 5 倍；對于鋼材材質(zhì)管道輸送氫氣會產(chǎn)生微量的氫氣損失，可忽略不計；但是如果采用纖維水泥管道，氫氣的滲透可能性很高。
綜上所述，在不考慮用戶端設(shè)備對燃?xì)獬煞忠蟮幕A(chǔ)上， 如果使用已建天
然氣管道，必須按照要求對管材開展全面適應(yīng)性分析；對于新建天然氣管道，可根據(jù)區(qū)域中遠(yuǎn)期規(guī)劃，盡可考慮將來輸送混合氣體的改造， 在管材選擇上考慮氫脆風(fēng)險，施工和管理過程中加強(qiáng)對管道損傷檢測、裂縫探查和防護(hù)處理。
4 聯(lián)合管理的可行性
雖然目前國內(nèi)氫氣發(fā)展較緩慢，但是日本已經(jīng)開始著手對氫氣液化和液氫運輸船做技術(shù)準(zhǔn)備， 日本充分利用澳大利亞煤資源和豐富棄電能源等， 通過大規(guī)模制備與液化后運輸至國內(nèi)。氫能產(chǎn)業(yè)如果在世界范圍內(nèi)全面鋪展開， 液氫接收站將類似于 LNG 接收站普遍發(fā)展，這也是未來氫能產(chǎn)業(yè)市場分布的發(fā)展趨勢。針對依托 LNG 接收站進(jìn)行改造或者聯(lián)合發(fā)展液氫接收站，除了以上介紹的相關(guān)技術(shù)， 還有以下幾個方面：
（1）低溫流體——氫氣和天然氣屬于低溫流體，在低溫流體設(shè)計中調(diào)節(jié)閥、儀表、管材等設(shè)計和傳統(tǒng)的化工有很大區(qū)別，目前國內(nèi) LNG 接收站有高效的儲存和運輸設(shè)備， 依托 LNG 的管理將更有利于促進(jìn)氫能的發(fā)展。
（2）基礎(chǔ)設(shè)施——除了公用工程、生活居所等可以共用，氫氣接收站和 LNG接收站同時可以共用碼頭、 槽車區(qū)等，本身 LNG 和 H2同屬于甲類物質(zhì)，更容易實現(xiàn)統(tǒng)一管理與設(shè)計。
（3）技術(shù)發(fā)展——目前做低溫行業(yè)的企業(yè)多數(shù)集中于 LNG、空分等行業(yè)，在將來能源由 LNG 轉(zhuǎn)向氫能，相關(guān)的設(shè)備將基于 LNG 接收站進(jìn)行深度研發(fā)， 例如目前日本開始著手于對液化運輸船和陸地上儲罐進(jìn)行研究，在原有 LNG 儲罐的基礎(chǔ)上將更快實現(xiàn)液氫大型儲罐的建設(shè)。
（4） 人力資源——LNG 接收站已經(jīng)培養(yǎng)了一大批 LNG 行業(yè)的專業(yè)技術(shù)人員和管理人員，對超低溫易揮發(fā)物質(zhì)的管理有著豐富經(jīng)驗。
5 結(jié)論
如何依托 LNG 接收站進(jìn)行改造或者聯(lián)合發(fā)展， 是短時間內(nèi)快速發(fā)展液氫接收站的創(chuàng)新途徑。本文在 LNG 接收站正常運行的基礎(chǔ)上，從氫氣的制取、 液化、運輸以及冷能利用方面進(jìn)行技術(shù)分析， 實現(xiàn)氫氣產(chǎn)業(yè)鏈的建設(shè)，同時實現(xiàn)降成本和節(jié)能減排，為今后氫氣接收站的建設(shè)發(fā)展提供技術(shù)思路。依托 LNG 接收站的建設(shè)發(fā)展，氫能產(chǎn)業(yè)將迎來突破。
