鋰金屬具有極高的理論比容量和金屬電極中最低的氧化還原電位，在鋰氧氣、鋰硫、固態(tài)鋰金屬電池等高比能儲(chǔ)能體系中得到了廣泛的研究。目前，在鋰金屬面臨的一些主要挑戰(zhàn)中，穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜（SEI）的生成以及無(wú)枝晶的鋰沉積在其中占據(jù)了主要地位。SEI膜的組分是決定鋰金屬負(fù)極穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。因此，需要合理控制有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合的SEI膜中的有機(jī)成分，以及研究SEI膜在與活性氧、多硫化物或氧化還原介質(zhì)相互作用下的結(jié)構(gòu)演變過程。鋰氧氣電池是現(xiàn)有鋰金屬電池體系中理論比容量最高的，研究SEI膜在氧化環(huán)境中的生長(zhǎng)機(jī)制，獲得高能量利用效率、長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰氧氣電池，具有重要意義。
以合理調(diào)控鋰氧氣電池負(fù)極SEI膜有機(jī)組分，解決可溶性催化劑（也稱作氧化還原電對(duì)或氧化還原媒介體，RMs）在鋰氧氣電池中發(fā)生穿梭效應(yīng)導(dǎo)致能量利用效率降低這一核心問題為目標(biāo)，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所張濤研究員團(tuán)隊(duì)提出采用有機(jī)碘作為雙功能可溶性催化劑。有機(jī)碘通過還原性乙基脫離以及隨后的氧化過程在鋰金屬表面原位生成SEI膜，顯著提高了能量利用效率，改善了電池的循環(huán)性能。相關(guān)研究成果以“Anode Interfacial Layer Formation via Reductive Ethyl Detaching of Organic Iodide in Lithium-Oxygen Batteries”為題發(fā)表在Nature Communications上(2019，DOI: 10.1038/s41467-019-11544-8）。論文第一作者為上海硅酸鹽所在讀博士研究生張曉平，導(dǎo)師為張濤研究員。
有機(jī)碘種類豐富，和有機(jī)基團(tuán)結(jié)合的碘既能夠以離子鍵形態(tài)存在，也能夠以共價(jià)鍵形態(tài)存在。在該工作中，通過和上海硅酸鹽所集成計(jì)算材料研究中心孫宜陽(yáng)研究員在理論計(jì)算方面開展合作，篩選出三乙基碘代硫（TESI）作為雙功能可溶性催化劑。三乙基碘代硫的有機(jī)陽(yáng)離子TES+ 在鋰金屬表面通過還原乙基脫離生成二乙基硫醚（DES），脫離的乙基自由基在氧氣存在條件下演化為CH3CO2Li。DES和CH3CO2Li作為SEI膜的主要有機(jī)組分，表現(xiàn)出了良好的柔韌性，并且與鋰金屬具有極好的親和性。由有機(jī)組分（DES、CH3CO2Li）以及無(wú)機(jī)組分（Li2CO3、Li2O、 Li2S）復(fù)合的SEI膜作為鋰離子導(dǎo)體和電子絕緣體，不僅能夠抑制可溶性催化劑的氧化態(tài)與鋰金屬反應(yīng)，而且能夠快速傳導(dǎo)鋰離子，顯著抑制鋰枝晶的生成，使得電池的能量利用效率和循環(huán)性能獲得了顯著提升。
近期，張濤研究員團(tuán)隊(duì)在抑制鋰氧氣電池中可溶性催化劑的穿梭效應(yīng)方面的研究已取得系列進(jìn)展，如：提出一種新型的雙功能可溶性催化劑——碘代三甲基硅烷（TMSI）。在充放電過程中，一方面，TMSI可自釋放I- 離子形成氧化還原電對(duì)，降低充電過電勢(shì)；另一方面，其陽(yáng)離子基團(tuán)TMS+可與鋰負(fù)極表面經(jīng)預(yù)處理形成的LiOH發(fā)生硅烷化反應(yīng)，原位形成穩(wěn)定的LiOSi(CH3)3保護(hù)層，有效抑制了I3-/I-的穿梭效應(yīng)和循環(huán)過程中電解液對(duì)金屬鋰的腐蝕（J. Mater. Chem. A.，2019，DOI: 10.1039/c9ta04268g，封面熱點(diǎn)論文）。此外，在前期的工作中率先設(shè)計(jì)了可視化的鋰氧氣電池，觀察到可溶性催化劑氧化態(tài)在充電過程中向鋰金屬的擴(kuò)散，揭示了鋰氧氣電池中氧化還原電對(duì)的穿梭效應(yīng)。同時(shí)提出自我防御型氧化還原電對(duì)概念，采用InI3作為可溶性催化劑，在鋰負(fù)極表面原位生成一層鋰-銦合金層，能夠顯著抑制可溶性催化劑氧化態(tài)I3- 與鋰負(fù)極的反應(yīng)，提高了電池的能量利用效率和循環(huán)壽命（Energy Environ. Sci.，2016，9，1024-1030）。
相關(guān)研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院和上海市項(xiàng)目等資助。
（a）三乙基碘代硫（TESI）有機(jī)陽(yáng)離子的HOMO、LUMO軌道；（b）三乙基碘代硫在鋰負(fù)極表面原位生成SEI膜示意圖。
