摘要：廢舊鋰離子電池有價金屬高效回收技術已成為國內(nèi)外的研究熱點。本文針對廢舊鋰離子電池有價金屬的回收技術現(xiàn)狀，介紹了有價金屬回收過程中預處理、正極材料處理等環(huán)節(jié)的研究方法，簡要評價了各種方法的優(yōu)缺點，最后，對有價金屬回收處理過程中，分離與提純工藝復雜、容易產(chǎn)生二次污染等技術難點進行了分析，指出了后續(xù)應深入開展回收工藝研究，探索高效回收處理工藝，將實驗室研究成果工業(yè)化的發(fā)展趨勢。
0 前言
在現(xiàn)代生活中，使用鋰離子電池的照相機、攝像機、筆記本電腦、手機等電子通訊設備已為人們廣泛使用。鋰離子電池的主要組成部分為正極、負極、隔膜及電解液。其中電池正極是由正極活性材料、導電劑、粘結劑、集流體等組成。電池負極主要是由負極活性材料、集流體等組成。由聚合物構成的隔膜將正負極分離開。 電解液起著電池充放電的作用。但是，鋰離子電池的使用壽命有限，通常不到3年。廢棄電池中含有有毒物質，會對環(huán)境中土壤和水質造成損害。這些有毒物質擴散進入人和動物體內(nèi)，會危害身體健康。對有價金屬循環(huán)再利用，不僅能夠改善環(huán)境，而且可提高企業(yè)的經(jīng)濟效益。因此，廢舊鋰離子電池中有價金屬的綠色回收與再利用技術已成為近年來的研究熱點［1-2］。 本文主要綜述了國內(nèi)外關于廢舊鋰離子電池中有價金屬回收處理的工藝方法，展望了回收技術的發(fā)展趨勢。
1 國內(nèi)外研究的現(xiàn)狀
在實際應用中，回收的核心技術主要分為火法和濕法兩大類?；鸱ㄊ窃诟邷貤l件下加熱，根據(jù)不同金屬的物理性質（熔點、蒸汽壓）從電池材料中提取或分離有色金屬的工藝過程。濕法是利用酸、堿或有機溶劑將電池中的有價值金屬成分浸出的回收工藝過程。回收流程中大致可以分為三步：電池的前處理、活性物質和集流體的分離、有價金屬的回收與再利用。
1.1 廢舊鋰離子電池前期預處理
1.1.1 放電
廢舊鋰離子電池里面有殘余電量。為了防止拆卸電池中發(fā)生意外，須在拆卸前對電池放電。處理方法有物理放電法和化學放電法。物理放電法主要是利用低溫強制放電，這種方法適用于小批量生產(chǎn)中，美國Umicore、Toxco公司利用液氮對電池進行低溫預處理，在溫度為-198℃下安全破碎電池，但是該種方法對設備要求較高。化學放電法，主要是利用電解方式來放電。電解液多為氯化鈉溶液。將電池置于該溶液中，電池的正負極在導電液中發(fā)生短路，快速實現(xiàn)了電池的完全放電。此方法的弊端在于電解液濃度及溫度會影響電池放電速度，電池內(nèi)的有價金屬會溶解至導電液中，降低金屬回收率。同時，含有有價金屬的溶液具有較強的污染性，造成回收困難，使回收成本增加［3-4］。
1.1.2 拆解、 破碎
在實驗室中，因為電池體積小，多數(shù)采用手工方式拆解、分離電池。而在實際生產(chǎn)中，多采用機械破碎的方法拆解電池。機械破碎的一種方法是濕法。濕法是以各種酸堿性溶液為轉移媒介，將金屬離子從電極材料中轉移到浸出液中，再通過離子交換、沉淀、吸附等手段，將金屬離子以鹽、氧化物等形式從溶液中提取出來。濕法回收技術工藝比較復雜，但對有價金屬的回收率較高，是目前主要處理廢舊鎳氫電池和鋰離子電池的技術。王元蓀等［5-6］等嘗試采用稀堿水浸泡電池，再進行粉碎處理。該法可以減少HF 的產(chǎn)生量，但是不能有效回收含氟電解液，從而易造成二次污染。另一種方法是干法。干法主要包括機械分選法和高溫熱解法（或稱高溫冶金法）。機械分選法回收工藝流程優(yōu)點較短，回收的針對性強，是實現(xiàn)金屬分離回收的初步階段。He［7］等研究比較了濕法和機械分選法破碎對回收處理廢舊鋰離子電池的不同影響，結果表明，機械分選法破碎不會將電池組分破碎成易混合在一起的細小顆粒，回收率較高。但機械分選法回收并不能徹底分離廢舊鋰離子電池中的各元件，人們嘗試采用了高溫熱解的方法，即把電池放在馬弗爐中加熱，除去電池中的有機溶劑。Joo［8］等采用機械分選法和高溫熱解法兩種方法并用高效對廢舊鈷酸鋰電池的鈷和鋰進行高效回收。但是高溫熱解法也會造成負面效應，如高溫處理過程中產(chǎn)生有害氣體， 易引起爆炸， 因此需要安裝純化裝置。
1.2 活性物質、 集流體的分離
正極活性物質和鋁箔集流體的分離主要采用的是包括有機溶劑溶解、高溫分解法兩種方法。有機溶劑放電主要利用有機溶劑溶解PVDF后，使得正極活性材料與集流體分離。 Zeng［9］使用NMP 浸泡電極片，對電池內(nèi)的活性物質與集流體實現(xiàn)了有效分離。Yang［10］借助有機溶劑DMAC（N，N-二甲基乙酰胺）溶解，在100 ℃、60 min 的工藝條件下去除了集流體上的粘結劑。但是此回收方法得到的活性物質顆粒較小，固液分離困難，回收投資大。高溫分解法是在高溫下分離正極材料和活性體。Daniel［11］等采用了真空環(huán)境下高溫處理的方法，使集流體中的有機物在高溫下（600 ℃）分解，正極材料上有部分的正極材料從鋁箔上分離，當溫度大于650 ℃后，鋁箔和正極材料都成顆粒狀，混為一體。這種方法會產(chǎn)生有害氣體，對空氣造成污染。
1.3 有價金屬分離回收與利用
廢舊鋰離子電池中有價金屬回收利用主要是對正極活性物質的回收。正極回收處理方法主要包括生物法、高溫燃燒法、酸溶解法和電化學溶解法等方法。
1.3.1 生物法
生物法是利用微生物的代謝功能將正極中金屬元素轉化成可溶化合物并選擇性地溶解出來，得到金屬溶液后，利用無機酸將正極材料各組分分離，最終實現(xiàn)有價金屬的分離與回收。賈智慧［12］等采用了氧化亞鐵桿菌和氧化硫桿菌處理廢舊鋰離子電池，該方法回收成本低，常溫常壓的工藝條件易于實現(xiàn)。但是該方法的不足是菌種不易培養(yǎng)，浸出液難分離。Zeng［13］等利用嗜酸菌以硫元素和亞鐵離子為能量源，代謝產(chǎn)生硫酸和鐵離子等產(chǎn)物，將廢舊鋰離子電池中的金屬元素溶出。但是，較高含量的Fe（Ⅲ）與其他金屬元素產(chǎn)生共沉淀作用，會降低金屬的溶解性，影響生物細胞的生長速度，降低金屬溶出率。生物法具有成本低、 污染小、可重復利用的特點，已成為廢舊鋰離子有價金屬的回收技術重要發(fā)展方向。但是其也有需要解決的問題，比如微生物菌種的選擇與培養(yǎng)，最佳浸出條件，金屬的生物浸出機理等。
1.3.2 高溫燃燒法
高溫燃燒法指的是將拆除的正極材料在有機溶劑中浸泡后，再在高溫下燃燒得到有價金屬。日本的索尼和住友公司對廢舊鋰離子電池在草酸中浸泡后，于1 000 ℃進行火法焚燒，去除電解液及隔膜，并實現(xiàn)了電池的破解，焚燒后的殘余物質通過篩分、磁選來分離Fe、Cu、Al等金屬。結果表明：當草酸濃度為 1.00 mol·L-1，料液比為40~45 g·L-1，80℃下攪拌15~20 min溶解性最優(yōu)。日本松田光明等將正極材料浸泡后利用機械破損法破碎，并在機械破碎后利用馬弗爐高溫熱處理、浮選等手段分離金屬。但是這種方法能耗大、溫度高，會產(chǎn)生廢氣污染環(huán)境，得到的金屬中雜質含量高，需要經(jīng)過進一步提純才能獲得高純度的金屬材料。
1.3.3酸溶解法
這種方法指的是利用酸將正極材料溶解，再用有機萃取劑將溶液中金屬萃取，實現(xiàn)金屬離子的分離，經(jīng)過處理后得到有價金屬。賀理珀［14］等在80℃下，分別以1.5 mol／L和 0.9mol／L H2SO4和H2O2，溶解鋰離子電池正極材料的鈷酸鋰。周濤［15］等人利用上述 得到的鈷離子溶液，使用萃取劑 AcorgaM5640 萃取銅，使用Cyanex 272萃取鈷，銅的回收率達到98%，鈷的回收率為97%，而剩余的鋰可用碳酸鈉將其沉淀出來。Wang［16］等利用鹽酸溶解正極材料，PC-88A 做萃取劑萃取鈷離子，后續(xù)處理后得到了硫酸鈷。該法的優(yōu)點是得到的金屬純度高。缺點是萃取劑價格高，有毒性，對人身體有傷害，處理過程比較復雜。
1.3.4電化學溶解法
這種方法是將正極材料做陰極，鉛做陽極，利用無機酸（硫酸或鹽酸）與檸檬酸或雙氧水的混合液做電解液，進行電解實驗，析出鈷等離子，再利用萃取劑萃取得到金屬。常偉［17］等利用0.4mol／L硫酸與36g／L檸檬酸作為電解液，在 25 ℃下，電解 120 min，鈷浸出率達到90.85%，鋁溶解率為 5.8%。陸修遠［18］等采取正交實驗法，使用 3 mol／L硫酸與 2.4 mol／L 雙氧水，反應時間為 20 min，鈷的浸出率高達99.6%。電化學溶解法比較簡單易行，有價金屬的浸出率較高，但電解過程中耗能較大，因此仍需繼續(xù)改進電化學方法，使其適合大規(guī)模生產(chǎn)。電解過程中，發(fā)生的電解反應方程式為：
陰極：
LiCoO2+4H++e-=Li++Co2++2H2O2H++2e=H2（g）
陽極：
2H2O-4e-=O2（g）+4H+
2 廢舊鋰離子電池回收利用問題
（1）廢舊鋰離子電池在拆解和破碎過程中，分離效果仍然不夠理想。因此安全、有效地拆分和破碎廢舊鋰離子電池是廢舊電池回收利用的前提條件。
（2）目前廢舊鋰離子電池有價金屬研究過程中，有價金屬回收工藝中主要以濕法為主。該法使用酸堿等化學物質，會產(chǎn)生有害的廢氣、廢液，對人和環(huán)境造成一定的危害，因此工藝過程中二次污染也是需要解決的重要問題。
（3）在廢舊鋰離子電池有價金屬回收過程中，多是以研究正極材料中有價金屬回收為主。忽視了負極和電解液。尤其是電解液中多是由高濃度的有機溶劑、電解質鋰鹽、添加劑等原料組成的，這些物質有毒且污染環(huán)境，因此當前應當尋找這些材料的替代品，減少電解液對環(huán)境的危害。
（4）現(xiàn)在研究多是以廢舊鋰離子電池中磷酸鐵鋰電池為主，對鎳鈷錳酸鋰和磷酸亞鐵鋰等類型電池研究較少。因此，應該擴大研究范圍，開發(fā)不同類型鋰離子電池的回收工藝，使各類廢舊鋰離子電池有價金屬均能實現(xiàn)高效回收利用。
3 結語
綜上所述，廢舊鋰離子電池的回收利用，仍處于實驗室階段，工業(yè)化的進程比較慢。廢舊鋰離子電池回收處理中仍存在著如何進行安全拆解、如何在避免二次污染情況下提高正極材料有價金屬的回收率、如何綠色處理廢舊電池中電解液、如何切實地提高回收過程的經(jīng)濟效益和改善環(huán)境效應等問題。因此，后續(xù)亟待加強鋰離子電池回收處理和利用的研究，真正實現(xiàn)廢舊電池的綠色回收和循環(huán)利用。
參考文獻：
［1］ 曹冬梅. 廢舊手機電池的回收利用［J］. 北 方 環(huán) 境 ，2013 （2）： 11-12．
［2］ 李繼睿， 禹練英， 趙敏. 微波輔助酸浸法回收廢舊鋰離子電池中的鈷［J］. 化 工 設 計 通 訊 ， 2016， 42（09）： 69-71.
［3］ 姚 路. 廢舊鋰離子電池正極材料回收再利用研究［D］. 河南師范大學， 2016.
［4］ 齊婷， 陳家鋒， 李佳，等. 廢舊鋰離子電池電極材料中鈷的無氧焙燒回收［J］. 有色金屬 （冶煉部分），2017 （5）： 11-14.
［5］ 王元蓀. 將廢舊鋰離子電池中的磷酸鐵鋰回收再生的方法［J］.再生資源與循環(huán)經(jīng)濟， 2017， 10 （9）：45.
［6］ 劉銀玲， 王冰冰， 孫晶雨，等. 廢舊鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的回收利用［J］. 南陽師范學院學報， 2016， 15 （12）： 43-47.
［7］ ZHANG T， HE Y， GE L， et al. Characteristics of wet and dry crushing methods in the recycling process of spent lithium -ion batteries ［J］. Journal of Power Sources， 2013， 240： 766-771.
［8］ JOO S H， SAM S M， YUNG C H. Extractive separation studies of manganese from spent lithium battery leachate using mixture of PC88A and Versatic 10 acid in kerosene ［J］. Hydrometallurgy. 2015 （6）：3-10.
［9］ ZENG X L， JIN H L， BING Y S. Novel approach to recover cobalt and lithium from spent lithium -ion battery using oxalic acid ［J］. Journal of Hazardous Materials. 2015 （38）： 23-28.
［10］ YANG Y， HUANG G Y， XU S M. Thermal treatment process for the recovery of valuable metals from spent lithium-ion batteries［J］. Hydrometallurgy. 2015 （30）：80-83
［11］ DANIEL A B， CAMILA T， BERNARDO M. Application of spouted bed elutriation in the recycling of lithium ion batteries ［J］. Journal of Power Sources. 2015 （ 60） ：388-401.
［12］ 賈智慧. 廢棄電池的生物質浸出及金屬回收研究［D］. 西華師范大學， 2017.
［13］ ZENG X L， LI J H， SHEN B Y. Novel approach to recover cobalt and lithium from spent lithium -ion battery using oxalic acid ［J］. Journal of Hazardous Materials. 2015， 295： 112-118.
［14］ 賀理珀， 孫淑英，于建國. 退役鋰離子電池中有價金屬回收研究進展［J］. 化 工 學 報， 2018， 69 （1）：327-340.
［15］ 周濤， 徐莉萍， 范百林， 等. 從廢舊鈷鎳錳酸鋰電池中回收有價金屬的新工藝［J］. 徐州工程學院學報（自然科學版）， 2017， 32 （01）： 6-12.
［16］ WANG X， GAUSTAD G， BABBITT C W. Targeting high value metals in lithium -ion battery recycling via shredding and size -based separation ［J］. Waste Management， 2016， 51： 204-213.
［17］ 常 偉.電化學還原技術從廢舊鋰離子電池中浸出LiCoO2［J］.中國有色金屬學報， 2014 （3）： 787-790.
［18］ 陸修遠， 張貴清， 曹佐英，等. 采用硫酸-還原劑浸出工藝從廢舊鋰離子電池中回收 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2［J］.稀有金屬與硬質合， 2017， 45 （06）： 14-23.
《金屬材料與冶金工程》2018年 第2期
尹文艷魏致慧 蘭州資源環(huán)境職業(yè)技術學院冶金工程系甘肅蘭州730020
原標題:廢舊鋰離子電池中有價金屬回收利用技術研究進展
