鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長和環(huán)境污染少等優(yōu)點，成為世界各國研究的重點，并且在電腦、手機和其他便攜式電子設備中得到了廣泛應用。然而，隨著電動汽車和先進電子設備的快速發(fā)展，對鋰離子電池的能量密度提出了更高的要求。如何提高鋰離子電池的能量密度，關(guān)鍵在于電極材料的改善和性能的提高。目前商用鋰離子電池的負極材料以石墨類材料為主，由于其理論比容量較低(比容量只有372mAh/g)，且倍率性能不佳。因此，科學家們致力于研究新型的高容量負極材料，硅由于具有很高的理論比容量(4 200mAh/g)而備受關(guān)注，其脫嵌鋰電壓平臺低(<0.5V)，與電解液反應活性低，在地殼中儲量豐富，而且價格低廉，作為鋰離子電池負極材料，具有廣泛的發(fā)展前景。然而，硅在脫嵌鋰過程中體積發(fā)生巨大的變化(>300%)，導致活性物質(zhì)在充放電循環(huán)過程中發(fā)生急劇粉化脫落，使得電極活性物質(zhì)和集流體之間喪失電接觸。同時，由于硅材料的巨大體積膨脹，使得固體電解質(zhì)界面膜在電解液中無法穩(wěn)定地存在，導致循環(huán)壽命降低和容量損失。此外，硅的低電導性，嚴重限制了其容量的充分利用和硅電極材料的倍率性能。目前，解決這些問題的方法包括：納米化、復合化和其他方法。納米化和硅碳復合技術(shù)是科學家們的研究重點，且取得了顯著的進步，提高了硅負極材料的循環(huán)性能和倍率性能。
本文主要總結(jié)了硅碳復合技術(shù)的研究進展，包括硅/石墨復合材料、硅/無定型碳復合材料、硅/碳納米管復合材料和硅/石墨烯復合材料4個方面。
碳材料是硅基復合材料首選的活性基質(zhì)之一，主要是因為碳材料的導電性能良好、體積變化小，此外，碳材料質(zhì)量輕，來源豐富。硅材料包覆碳以后，可以增強材料的導電性能，避免硅納米顆粒之間的團聚以及材料的體積膨脹，且碳表面可以形成一層比較穩(wěn)定的、光滑的固體電解質(zhì)界面膜，從而增長循環(huán)壽命，提高倍率性能。
一、硅/石墨復合材料
石墨作為結(jié)構(gòu)緩沖層，同時在充放電過程中石墨可以容納巨大的體積變化。Wu等 [9]采用高能機械球磨制備了特殊結(jié)構(gòu)的硅石墨復合材料，硅石墨復合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，在237 mA/g電流密度下，0.03～1.5 V電化學窗口，首次可逆容量為1 592 mAh/g，并且具有良好的倍率性能。
Su等利用噴霧干燥和熱處理工藝制備了石墨烯包覆硅石墨復合材料，該復合材料具有優(yōu)異的電化學性能，在50 mA/g電流密度下，首次充電容量為820.7 mAh/g，首次庫倫效率為77.98%;在高電流密度500 mA/g條件下，首次可逆容量仍高達766.2 mAh/g，并且展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。
Zhang等利用高能球磨制備了Si-Co-C復合材料，電化學測試表明：首次充放電容量分別為1 068.8 mAh/g和1 283.3 mAh/g，首次庫倫效率為83.3%。經(jīng)過25次循環(huán)后，可逆容量為620 mAh/g，經(jīng)過50次循環(huán)后，可逆容量仍然穩(wěn)定在600 mAh/g以上。
Jeong等利用水熱碳化法合成了碳包覆硅石墨復合材料，顯示出優(yōu)異的電化學性能，比容量高達878.6 mAh/g，經(jīng)過150次循環(huán)，容量保持率為92.1%。碳層有利于電子的轉(zhuǎn)移，同時，可以作為充放電過程中硅體積效應的緩沖層。
Su等通過液相凝固和熱解法制備了碳包覆硅石墨復合材料，復合材料具有優(yōu)先的電化學性能，高的首次可逆容量，首次庫倫效率為73.82%，40次循環(huán)后，容量保持率仍然在80%以上。
二、硅/無定型碳復合材料
在納米硅顆粒表面鍍一層很薄的非晶態(tài)碳膜，可以改善固態(tài)電解質(zhì)界面膜的形貌，Datta等研究表明：在0.02～1.2 V電化學電壓窗口下，在0.25 C電流密度下，在硅表面鍍上一層碳膜后，可逆容量可以上升700 mAh/g。在0.3 mA/mg的電流密度下恒電流充放電，碳包覆硅復合材料的容量可以達到1 000 mAh/g。
研究表明：在充放電過程中，復合材料中的納米硅粒子趨向于團聚，硅粒子的團聚會導致充放電動力學性能較差。為了改善充放電過程中硅的團聚，Kwon等合成了碳包覆硅量子點，這種結(jié)構(gòu)材料的首次充電容量為1 257 mAh/g，庫倫效率為71%。硅量子點沿著碳層均勻的分布有利于防止充放電過程中的團聚現(xiàn)象。
Magasinski等采用一種層狀自下而上自組裝技術(shù)制備樹枝狀結(jié)構(gòu)碳包覆硅納米粒子，在0.5C電流下，可逆充電容量達到1 950 mAh/g。樹枝狀結(jié)構(gòu)碳作為一種網(wǎng)狀導電結(jié)構(gòu)有利于電子的有效傳導，并且為納米硅的體積膨脹提供合適的空洞。
綜上所述，在硅表面包覆一層非晶態(tài)碳后，硅碳復合材料得到了顯著的改善，這是由于碳層可以增強材料的導電性能，避免硅納米顆粒之間的團聚以及材料的體積膨脹，且碳表面可以形成一層比較穩(wěn)定、光滑的固體電解質(zhì)界面膜，從而增長循環(huán)壽命，同時提高倍率性能。
三、硅/碳納米管復合材料
在所有的一維碳質(zhì)材料中，碳納米管作為添加劑用于改善硅基材料的電化學性能備受關(guān)注。納米硅顆粒沿著碳納米管均勻分布可以優(yōu)化硅的電化學性能。將10nm的硅粒子沉積在直徑為5nm的碳納米管上，得到的復合材料可逆容量高達3 000 mAh/g(電流密度1.3 C)。Li等合成了硅/碳納米管/碳復合材料，碳基體可以緩解硅的體積效應，沿著軸向為電荷轉(zhuǎn)移提供連續(xù)的路徑。碳納米管可以改善復合材料的電子電導率和電化學性能。
Park等通過化學氣相沉積法制備了多層碳納米管包覆納米硅離子復合材料，大量粒徑為50 nm硅顆粒密集地分布在多層碳納米管之間的孔隙空間，復合材料具有很高的容量和容量保持率，在840 mAh/g的電流密度下，經(jīng)過10次和100次循環(huán)后，容量分別為2 900 mAh/g和1 510 mAh/g。此外，復合材料具有優(yōu)異的倍率性能。復合材料具有優(yōu)異的電化學性能主要是：在脫嵌鋰過程中，多層碳納米管可以提供有效電子傳輸路徑，同時緩解納米硅顆粒的體積效應。
研究表明：將硅納米粒子附著在碳納米線上也可以顯著改善硅的電化學性能，在碳化過程中，硅納米粒子錨定在碳納米線上，硅與碳之間具有很強的相互作用，在500 mAh/g電流密度下，該負極材料具有2 500 mAh/g的比容量，50次后，具有較高的容量保持率。由于碳納米線基體具有類似于聚合物的彈性，這進一步減輕了在充放電過程中，由于硅體積變化產(chǎn)生的應力。
四、硅/石墨烯復合材料
石墨烯由于其優(yōu)異的導電性能，可以應用于電池材料中，改善電池的電化學性能。通過超聲方法和鎂熱反應來制備硅石墨烯復合材料。首先合成二氧化硅粒子，然后通過超聲沉積在氧化石墨烯的表面，接著，利用鎂熱反應原位還原二氧化硅成納米硅，并且附著在石墨烯表面。通過優(yōu)化比例，得到的附著在石墨烯表面的納米硅粒徑為30 nm。含硅量為78%的硅石墨烯復合材料的首次可逆容量為1 100 mAh/g，充電電流密度從100 mAh/g增加到2 000 mAh/g，再回到100 mAh/g，只有少量的容量衰減。
Ren等使用氯硅烷為硅源，利用化學氣相沉積工藝把硅粒子沉積在石墨烯表面。在充放電過程中，硅石墨烯復合材料展現(xiàn)出很高的硅利用率，500次循環(huán)后，容量保持率為90%。Li等制備了石墨烯碳包覆納米硅復合材料，石墨烯和碳層能起到雙層保護作用，從而改善硅在充放電過程中的電化學性能。該復合材料在300 mA/g電流密度下，100次循環(huán)后，可逆容量仍達到902 mAh/g。該研究提供了一種改善鋰離子電化學性能的途徑，通過使用石墨烯作為支架附著活性物質(zhì)，并且以碳層作為保護層。
Wen等利用噴霧干燥器制備了特殊結(jié)構(gòu)的石墨烯包覆硅復合材料。硅被石墨烯包覆，在0.1C電流密度下，該材料充電比容量為2 250 mAh/g，120次充放電后，容量保持率為85%。具有缺陷的石墨烯殼可以快速的脫嵌鋰，具有優(yōu)異的電子傳導率，并且防止在充放電過程中，納米硅粒子的團聚。由于石墨烯具有較好的機械性能，石墨烯殼內(nèi)的空間能夠有效地緩解硅的體積膨脹。
Sun等通過放電等離子體輔助球磨制備了硅石墨烯復合材料，納米硅粒子均勻的嵌入石墨烯基體中，快速加熱等離子體和機械球磨使得納米硅粒子原位嵌入石墨烯基體中，可以有效地阻止納米硅的團聚，改善電子導電率。硅石墨烯復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得到了改善，在50 mA/g電流密度下，可逆容量可以穩(wěn)定在976 mAh/g。
Lee等合成了在三維網(wǎng)狀石墨烯上具有良好分散性硅的復合材料，納米粒子與石墨烯緊密接觸可以改善電化學性能。硅石墨烯復合材料表現(xiàn)出很高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，200次循環(huán)后，可逆容量仍然大于1 500 mAh/g。
Wang等研究表明：石墨烯納米片可以顯著改善多孔單晶硅納米線的電化學性能。石墨烯作為導電添加劑，納米片覆蓋了大量的納米線，為電荷轉(zhuǎn)移提供了大量位置。交錯的石墨烯納米片可以為電子和鋰離子的轉(zhuǎn)移提供大量的路徑，從而改善導電性和鋰離子擴散速率。硅石墨烯復合材料的首次充電容量為2 347 mAh/g，20次容量保持率為87%。Sun等的研究也表明：石墨烯納米片包覆硅納米復合材料具有優(yōu)異的循環(huán)壽命和很高的容量。
盡管上述研究取得了進步，但是，核心問題是碳與硅的較弱結(jié)構(gòu)界面，在脫嵌鋰過程中，碳和硅的體積變化不一致，這使得復合材料很容易快速分層，特別是在高充放電倍率情況下。
五、結(jié)語
硅基材料由于其理論比容量高，可作為鋰離子電池負極材料，但是在充放電過程中存在巨大的體積效應，導電率低和循環(huán)壽命不理想等缺點，阻礙了其商業(yè)化應用，但是不可否認該材料具有很大的應用前景。最大程度降低首次不可逆容量，緩解材料的體積膨脹，從而改善倍率和循環(huán)性能是科學家研究的重點。目前，最為有效且研究最為廣泛的是硅/碳復合材料。
筆者認為將來對硅基材料的研究應從以下幾個方面開展：1結(jié)合硅的納米化和硅碳復合來緩解硅的體積膨脹，提高倍率和循環(huán)穩(wěn)定性;2制備多孔結(jié)構(gòu)硅/碳復合材料，利用多孔導電性和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，緩解體積效應，提高倍率和循環(huán)性能;3開展理論計算和模擬工作，定量分析硅的體積膨脹率和碳質(zhì)材料的彈性等。
文/王玲
中航鋰電（洛陽）有限公司
