作者信息：美國(guó)弗吉尼亞理工穆林沁博士（第一作者）、林鋒博士（通訊作者）。
研究主題：電化學(xué)儲(chǔ)能器件-鈉離子電池-正極材料-界面化學(xué)
發(fā)表時(shí)間：2018年10月30日上線
【研究背景】
電子商品市場(chǎng)對(duì)質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的電池的持續(xù)需求促進(jìn)了低成本鈉離子電池的發(fā)展。具有層狀結(jié)構(gòu)的鈉離子電池正極材料由于其合成簡(jiǎn)單，鈉離子容量較高，且過渡金屬元素帶來的不同電化學(xué)性質(zhì)而倍受青睞。然而層狀正極氧化物材料的壽命短、長(zhǎng)時(shí)間充-放電循環(huán)穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)直接影響了鈉離子電池的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。先前的研究揭示了層狀正極材料自身在充-放電循環(huán)過程中的不可逆相轉(zhuǎn)變是導(dǎo)致其性能衰減的主要原因。因此，很多研究都著力于如何抑制電極材料的相轉(zhuǎn)變過程。目前鋰離子電池層狀正極材料的界面電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分的演化已被公認(rèn)為是影響電池性能的重要因素。然而鈉離子電池層狀正極材料的表面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變、性能衰減與液體電解質(zhì)界面化學(xué)是否相關(guān)卻鮮有觸及。
近日，美國(guó)弗吉尼亞理工大學(xué)（Virginia Tech）化學(xué)系林鋒博士課題組利用先進(jìn)光譜學(xué)和影像分析診斷技術(shù)研究了一種鈉離子電池層狀正極材料——O3相層狀氧化物（NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2）的壽命衰減機(jī)理。該工作揭示了正極/電解液界面反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致電極材料中的過渡金屬還原、溶解、沉積，表面晶體結(jié)構(gòu)隨機(jī)重構(gòu)，和一次顆粒內(nèi)部產(chǎn)生納米裂紋。這些界面化學(xué)反應(yīng)現(xiàn)象與這種鈉離子電池正極材料的性能衰減密切相關(guān)。該工作目前已發(fā)表在國(guó)際期刊Advanced Energy Materials上。該工作得到了加州大學(xué)爾灣分校忻獲麟博士以及阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Cheng-Jun Sun博士的大力支持。
【圖文導(dǎo)讀】
圖1. NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正極材料充-放電循環(huán)一周后的表面化學(xué)表征。
（a-c，f-h）正極材料循環(huán)一周后掃描透射電鏡圖像；
（d-e）c圖中相應(yīng)選區(qū)的傅立葉轉(zhuǎn)換圖像；
（i）O K-edge, Mn L-edge, Fe L-edge 和Ni L-edge的電子能量損失譜， 從顆粒表面到體相每增加1 nm采集一次譜圖；
（j） O K-edge的前置峰面積強(qiáng)度與探測(cè)深度的關(guān)系。藍(lán)點(diǎn)來源于三個(gè)不同顆粒O K-edge前置峰歸一化面積的平均值，誤差線表示標(biāo)準(zhǔn)差。
掃描透射電鏡觀察到該正極材料在電池中充-放電循環(huán)一次之后，表面不僅形成裂紋，且自身層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生重構(gòu)，形成了尖晶石（spinel）或者鹽巖（rock-salt）結(jié)構(gòu)。這些表面重構(gòu)層在沿著鈉離子遷移方向上明顯厚于垂直于通道方向。同時(shí)，他們收集了顆粒從表面到次表面的O，Mn，F(xiàn)e，Ni元素的能量損失譜。作者觀察到錳元素的價(jià)態(tài)在體相內(nèi)為+4價(jià)，而在表面卻是+2和+3價(jià)的混合（還原態(tài)）。此外，由于過渡金屬元素和氧元素的軌道雜化，從顆粒的表面到體相，氧的能量損失譜的前置峰逐漸的向左移動(dòng)，并且其強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)。
圖2. 利用軟X射線吸收譜（XAS）研究O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2首周電化學(xué)充放電過程中的界面化學(xué)。
（a，b）Ni L-edge的FY（Fluorescence Yield）模式下在（a）不同充電深度和（b）不同放電深度的XAS譜圖；
（c，d）Ni L-edge的TEY（Total Electron Yield）模式下在（c）不同充電深度和（d）不同放電深度的XAS譜圖；
（e，f）Mn L-edge的TEY模式下在不同充電深度（e）和不同放電深度（f）的XAS譜圖。圖中字母C和D分別表示充電和放電。
為了進(jìn)一步的研究正極顆粒表面的化學(xué)狀態(tài)的變化，作者通過軟X射線吸收譜（XAS）表征了電極表面各個(gè)元素的變化規(guī)律。TEY（Total Electron Yield）模式主要探測(cè)顆粒表面10 nm深度，而FY（Fluorescence Yield）模式測(cè)試深度可達(dá)50 nm。由于鎳元素在電池充電過程主要參與了電荷補(bǔ)償，所以Ni L-edge譜圖在FY模式下表現(xiàn)出逐漸被氧化到高價(jià)態(tài)的趨勢(shì)。然而Ni L-edge在FY模式所得結(jié)果與TEY模式中的譜圖大相徑庭：在各個(gè)充放電深度下， 位于表面的Ni價(jià)態(tài)均明顯低于體相。而表面鎳元素被還原的過程中，電解液同時(shí)會(huì)被氧化，這可能是導(dǎo)致電池庫(kù)倫效率不高的原因之一。有趣的是，在充電過程中，錳元素在正極顆粒表面始終保持+4價(jià)。放電過程中，當(dāng)電壓低于2.9 V時(shí)，錳元素開始被還原。以上實(shí)驗(yàn)所觀察到的現(xiàn)象可能與之前觀察到的表面重構(gòu)或是過渡金屬?gòu)恼龢O溶解并沉積到其表面有關(guān)。
圖3. O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2在電化學(xué)循環(huán)后的電子結(jié)構(gòu)和形貌的演化。
（a）不同循環(huán)次數(shù)放電態(tài)的Mn L-edge在TEY模式下的軟X射線吸收譜，HT和RT分別代表高溫（45 °C）和室溫（25 °C)；
（b-e）正極顆粒在60次充-放電循環(huán)后不同放大倍數(shù)的掃描透射電子顯微圖像。
進(jìn)一步的，作者研究了該正極材料在不同溫度和倍率下充-放電循環(huán)后表面化學(xué)性質(zhì)。在室溫下，隨著循環(huán)次數(shù)增多，表面錳的價(jià)態(tài)進(jìn)一步降低，且高倍率充-放電下錳的還原程度弱于低倍率。此外，溫度升高則會(huì)加速界面的錳還原和溶解。在錳價(jià)態(tài)改變的同時(shí)，正極顆粒在循環(huán)60次之后不僅在表面上形成了納米尺度的裂紋，在顆粒內(nèi)部也產(chǎn)生了裂紋。這些裂紋長(zhǎng)度相比只循環(huán)一次后的顆粒表面的裂紋（圖1c）明顯變長(zhǎng)。
過渡金屬的溶解沉積現(xiàn)象同時(shí)表現(xiàn)在變色的隔膜上。電池中的白色隔膜在循環(huán)后變成淡黃色，而利用XPS可以探測(cè)到這個(gè)區(qū)域鐵和錳元素的信號(hào)。且電池在高溫下循環(huán)后，隔膜上黃色區(qū)域的鐵錳信號(hào)更強(qiáng)。這些現(xiàn)象都說明了鈉離子電池正極材料表面生成不穩(wěn)定的界面層且有過渡金屬溶解并沉積到電極表面。
圖4. O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 性能衰減機(jī)制與可行對(duì)策。
（a）正極-電解液界面反應(yīng)誘發(fā)的的電池性能衰減機(jī)制示意圖；
（b）預(yù)鈍化的O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正極材料分別在C/2和1C循環(huán)時(shí)的電化學(xué)性能，插圖顯示了在C/2時(shí)的電極的充放電曲線；
（c）4%Ti取代O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正極材料分別在C/2和1C循環(huán)時(shí)的電化學(xué)性能，插圖顯示了在C/10時(shí)電極的充放電曲線。
基于以上這些觀察，作者總結(jié)歸納出鈉離子電池性能衰減與正極材料界面化學(xué)性能相關(guān)的現(xiàn)象：
表面重構(gòu)表現(xiàn)出不均勻特點(diǎn)，尖晶石/鹽巖結(jié)構(gòu)和裂紋在表面隨機(jī)分布；
表面重構(gòu)伴隨著正極材料表面氧丟失和過渡金屬還原過程，且導(dǎo)致過渡金屬溶解；
正極材料表面鎳被還原的過程發(fā)生在整個(gè)充放電過程，而錳被還原過程主要發(fā)生在深度放電過程；
因液體電解液的分解而在正極材料表面沉積的界面層會(huì)在長(zhǎng)循環(huán)或者高溫條件下變得不穩(wěn)定；
顆粒內(nèi)部的裂紋發(fā)生在循環(huán)的早期并且有隨著循環(huán)進(jìn)行積累長(zhǎng)大的趨勢(shì)。
作者基于對(duì)界面化學(xué)的探索和理解，認(rèn)識(shí)到如何設(shè)計(jì)穩(wěn)定的正極-電解液材料界面將對(duì)于電池循環(huán)穩(wěn)定性有決定性的作用。因此，他們展示了O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性可通過表面預(yù)鈍化和Ti摻雜形成O3-NaNi0.33Fe0.33Mn0.33Ti0.04O2得到顯著提升。表面預(yù)鈍化處理是將電極材料浸泡在1,3-二氧五環(huán)和乙二醇二甲醚中在表面形成鈍化層。Ti摻雜則是向O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2引入Ti元素而穩(wěn)定表面結(jié)構(gòu)。
【小結(jié)】
本工作揭示了鈉離子電池層狀正極材料與電解液之間的化學(xué)反應(yīng)過程對(duì)鈉離子電池穩(wěn)定性的影響。該研究不僅提供了理解和提高正極材料與電解質(zhì)界面的兼容性的見解，而且豐富了對(duì)鈉離子電池正極材料界面設(shè)計(jì)規(guī)則。由于界面的復(fù)雜性和不穩(wěn)定性，作者們同時(shí)也呼吁更多的研究應(yīng)致力于尋找更兼容的電解液體系以達(dá)到穩(wěn)定的電極-電解液界面。
【原文鏈接】
Linqin Mu et al. Deciphering the Cathode–Electrolyte Interfacial Chemistry in Sodium Layered Cathode Materials, Adv. Energy Mater., 2018, doi: 10.1002/aenm.201801975。
【課題組簡(jiǎn)介】
林鋒教授于2016年加入美國(guó)弗吉尼亞理工大學(xué)化學(xué)系。其課題組致力于研究電池材料的表面及界面電化學(xué)以及其對(duì)電池性能的影響，同時(shí)也涉及催化及光電感應(yīng)材料研究。近年來，課題組密切結(jié)合同步輻射光譜學(xué)以及成像技術(shù)深入開展了多維材料電化學(xué)，力學(xué)以及光電響應(yīng)研究。相關(guān)成果已發(fā)表在 Nature Energy, Nature Commun., Chem. Rev., Acc. Chem. Res., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Angew. Chem., Nano Lett., Joule, Adv. Energy Mater., Chem. Mater., Adv. Funct. Mater., J. Phy. Chem. Lett., Science Adv., ACS Catalysis, Nano Energy等國(guó)際期刊上。
課題組網(wǎng)頁：https://thelinlabatvt.weebly.com/
