中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：摘要：鎂空氣電池具有比能量高、原材料來源豐富及無污染等優(yōu)點(diǎn)，鎂電極作為鎂空氣電池的陽極，其性能的好壞將直接影響電池的放電性能。綜述了鎂電極在合金化、加工狀態(tài)、熱處理方法及電解液添加劑等方面國內(nèi)外的研究進(jìn)展。
關(guān)鍵詞：鎂電極；加工狀態(tài)；熱處理；添加劑
Developmentof anode materials for magnesium air battery
Abstract:High specific energy, low costand non-pollution were the advantages of magnesium-airbattery. As the anode material of magnesium air battery, the electro-performance of battery was directlyinfluenced by magnesium electrode. The recent research on magnesium electrode wasreviewed, including electrode additive,processing method, heat treatment andelectrolytic additive.
Key words: magnesium electrode; processing method; heat treatment;additive
鎂是一種輕金屬，導(dǎo)熱導(dǎo)電性好，化學(xué)性質(zhì)活潑，標(biāo)準(zhǔn)電極電位－2.37V (vs.SHE)，可以形成較大的開路電壓和工作電壓，理論比容量為2205 mAh/g[1]，理論能量密度僅次于輕金屬鋰和鋁，鎂及鎂的化合物低毒或無毒，污染小，對(duì)環(huán)境友好，是理想的電極材料[2]。鎂空氣電池具有比能量高，可使用溫度范圍寬(－20～80℃)[3]，原材料來源豐富及成本低等特點(diǎn)，在移動(dòng)電子設(shè)備電源、海洋水下儀器電源、自主式潛航器電源和備用電源等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊[4]。
鎂空氣電池將鎂金屬作為電池的消耗陽極，陰極為空氣電極，電解液為弱堿液或中性鹽，鎂非?；顫?，在中性鹽電解液中有很高的活性，適合用作中性鹽電解液空氣電池的陽極材料[5]，鎂空氣電池在中性鹽電解質(zhì)中有如下反應(yīng)：
鎂及鎂合金的電化學(xué)活性高，易于水溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，即鎂陽極在電解質(zhì)中發(fā)生氧化還原的同時(shí)，還會(huì)發(fā)生自腐蝕反應(yīng)Mg+2H2O?Mg(OH)2+H2，自腐蝕很大程度上會(huì)降低陽極利用率，造成容量損失。鎂陽極是電池傳遞的唯一活性物質(zhì)，決定電池的容量，其性能的好壞將影響電池的放電性能，選擇合適的加工工藝、熱處理方式與添加劑，研究出高性能的鎂電極以滿足實(shí)際需要，是眾多研究者努力的方向。本文綜述了鎂電極在合金化、加工狀態(tài)、熱處理方法及電解液添加劑等方面國內(nèi)外的研究進(jìn)展。
1 電極合金化
普通鎂（90%~99%）中由于雜質(zhì)的存在，易發(fā)生微觀原電池腐蝕反應(yīng)，容易形成鈍化膜，阻礙Mg2+的遷移，使電池產(chǎn)生滯后效應(yīng)[6]。將鎂與合金元素制成二元、三元及多元鎂合金，可以增大析氫反應(yīng)的過電位，降低自腐蝕速率；使鎂合金表面完整、致密的鈍化膜變成疏松多孔、易脫落的腐蝕產(chǎn)物，促進(jìn)電極的活性溶解[7]。
1.1 Mg-Li-Al-Ce類合金
在鎂中添加Li、Al與Ce合金元素，可以增大析氫過電位，降低自腐蝕速率。同時(shí)Li化學(xué)性質(zhì)比Mg活潑，可以提高合金的電氧化活性；Ce可與Mg、Al等形成第二相，分布于a-Mg晶界處，阻止晶界遷移和晶粒長大，有細(xì)化鎂合金晶粒的趨勢[8]。
Ma等[9]研制Mg-14 Li-Al-0.1 Ce新型合金材料，并用Mg、AZ31、Mg-14Li-Al-0.1 Ce作為鎂空氣電池的陽極材料進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，Mg-14Li-Al-0.1 Ce電化學(xué)活性相對(duì)較高，放電產(chǎn)物表面變得疏松，有大量空隙和裂紋存在，使得放電過程中電極表面仍有大量反應(yīng)進(jìn)行，提升了陽極效率和放電量；在0.5、2.5、5和10mA/cm2放電電流密度條件下，Mg-14Li-Al-0.1 Ce的工作電壓、陽極效率、放電容量均高于Mg和AZ31；電流密度為2.5 mA/cm2時(shí)，Mg-14 Li-Al-0.1 Ce陽極表現(xiàn)最好的電化學(xué)性能，工作電壓1.261 V (vs.SCE)，陽極效率85.2%，放電比容量2 072 mAh/g。
1.2 Mg-Al-Pb類合金
Al和Pb是鎂陽極材料的主要合金元素，Al可以脫落電極表面的放電產(chǎn)物，同時(shí)決定第二相分布，影響合金的耐蝕性；適量的Pb可以使金屬間化合物減少，a-Mg相中Al的含量增加，增強(qiáng)鎂陽極的耐蝕性能[10]。添加少量的In可有效增加鎂陽極的活化點(diǎn)，提高其電化學(xué)性能。
Wang等[11]研究Mg-Al-Pb和Mg-Al-Pb-In作為陽極材料對(duì)鎂空氣電池放電性能的影響，與純Mg和Mg-Al-Pb相比，Mg-Al-Pb-In晶粒尺寸小，晶粒邊界多，能有效抑制放電過程中氣體的釋放。Mg-Al-Pb-In和Mg-Al-Pb的開路電壓及電池電壓均高于純鎂，同時(shí)高于相同實(shí)驗(yàn)條件下的AZ31和Mg-Li-Al-Ce。Mg-Al-Pb-In提供更高的能量密度，尤其是電流密度超過50 mA/cm2時(shí)，峰值功率密度94.5 mW/cm2與Mg-Li為陽極材料的Mg-H2O2半燃料電池幾乎相當(dāng)。
1.3 Mg-Al-Zn類合金
Mg-Al-Zn合金主要由基體a-Mg和b-Mg17Al12組成，放電活性差。添加Sn能與Mg形成第二相Mg2Sn，可作為活化點(diǎn)促進(jìn)鎂的溶解；Sn具有較高的析氫過電位，能抑制析氫自腐蝕[12]；Sn還能與In等元素形成低共熔混合物，在鎂電極進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，這些混合物破壞鎂表面的鈍化膜，使電極反應(yīng)深入進(jìn)行[13]。
Yu等[14]在AZ91中添加Zn、In和Sn合金元素制備出一種新型鎂合金Mg-Zn-In-Sn，將其與純Mg、AZ31、AZ91作為鎂空氣電池的陽極，Mg-Zn-In-Sn不僅具有最負(fù)和穩(wěn)定的開路電位，放電時(shí)間長，還使燃料電動(dòng)車模型表現(xiàn)出最高的運(yùn)行速度，如表1所示。
2 不同加工狀態(tài)
鎂及鎂合金為密排六方結(jié)構(gòu)(HCP)，室溫下獨(dú)立滑移系少，一般認(rèn)為，室溫下鎂合金只能啟動(dòng){0001}基面滑移和{10`12}拉伸孿晶兩種變形模式，基面滑移只能提供兩個(gè)獨(dú)立滑移系，而根據(jù)Von-Mises準(zhǔn)則，擁有5個(gè)獨(dú)立的滑移系才能滿足材料中各晶粒之間的任意變形[15]。因此，不同的加工方式與工藝參數(shù)，其獨(dú)特的加工特點(diǎn)及影響機(jī)制使獲得的鎂電極晶粒尺寸、相組成及微結(jié)構(gòu)組成各異，導(dǎo)致電化學(xué)活性、腐蝕速率、放電電流及利用率等電化學(xué)性能的差異。
2.1 加工方式
Deng等[16]研究鑄造、擠壓、軋制及鑄軋態(tài)AZ31B作為鎂空氣電池的陽極對(duì)電池性能的影響。結(jié)果表明，擠壓態(tài)AZ31B晶粒細(xì)小、均勻，擁有較負(fù)的電位，較低的自腐蝕電流密度，腐蝕產(chǎn)物疏松，易于脫落；鑄軋態(tài)與軋制態(tài)晶粒稍粗，兩者的放電性能及耐蝕性相當(dāng)，均低于擠壓態(tài)；鑄態(tài)晶粒最粗，腐蝕電流密度相對(duì)較大，腐蝕產(chǎn)物呈大塊狀，放電過程波動(dòng)較大。
Yamamoto等[17]利用氣體原子化與機(jī)械粉碎工藝制備出尺寸較小的鎂顆粒，再與二甲基烯丙基胺(DMAA)均勻混合，添加1mol水中含0.1mol Mg(ClO4)2溶液混合均勻，制成膏狀鎂陽極。氣體原子化獲得的純鎂電池平均放電電壓為1.9V，陽極利用率為90%；機(jī)械粉碎方法獲得的鎂顆粒表面產(chǎn)生牢固、致密的表面膜(主要由氧化物、氫氧化物組成)，擴(kuò)大了電極的極化，其放電電壓與陽極利用率均低于氣體原子化過程。
2.2 加工工藝參數(shù)
Huang等[18]研究了孿晶密度和變形量對(duì)以AZ31板材為陽極的鎂空氣電池性能的影響，組織中有孿晶的地方擁有的能量密度高，基體開始沿著孿晶加快腐蝕，電極耐腐蝕性一定程度上降低[19]。隨著變形量的增加，AZ31板材中孿晶的密度增加，電化學(xué)活性增強(qiáng)；并且在放電過程中陽極表面的腐蝕產(chǎn)物受孿晶的影響易脫落，電壓滯后得到減弱。AZ31鎂合金變形量為0%、3%、5%時(shí)，腐蝕電位(vs.SCE)、平均放電電壓(vs.SCE)如表2所示。
3 熱處理方式不同
鎂合金的組織一般比較粗大，大部分鎂合金的性能受第二相影響較大，適當(dāng)?shù)臒崽幚砟軌蚣?xì)化晶粒，改善第二相的形態(tài)、結(jié)構(gòu)、分布等[20]，從而改善鎂合金的電化學(xué)性能，得到自腐蝕速率低、工作電壓穩(wěn)定、腐蝕產(chǎn)物易脫落等優(yōu)良性能的陽極材料。
Yuasa等[21]對(duì)作為鎂空氣電池陽極的AZ91鎂合金進(jìn)行固溶和時(shí)效處理。固溶試樣微觀結(jié)構(gòu)僅由單相a-Mg組成[22]；時(shí)效試樣不僅有a相，還在晶界附近發(fā)現(xiàn)b-Mg17Al12相，時(shí)效初期，b相不斷沿晶界析出[23]，阻礙了基體a相的進(jìn)一步腐蝕，腐蝕速率下降；隨時(shí)效處理的a相中的Al元素含量降低，基體a相活性增加，腐蝕速率加快，時(shí)效處理19 h的試樣放電時(shí)間最短。時(shí)效試樣表現(xiàn)出較低的腐蝕電流密度和較高的腐蝕電位，固溶試樣自腐蝕速率幾乎是時(shí)效試樣的7倍，兩種試樣的工作電壓、陽極利用效率及放電容量相當(dāng)。
4 電解液添加劑
在電解液中加入添加劑的目的是在鎂陽極表面形成吸附層、沉淀膜或強(qiáng)氧化膜等，阻礙反應(yīng)離子的傳輸，抑制陽極反應(yīng)的進(jìn)行，減緩陽極的溶解；同時(shí)還可使放電電流分布均勻，降低腐蝕速率與極化，改善陽極材料的電化學(xué)性能。
4.1 無機(jī)緩蝕劑
4.1.1鉻酸鋰
鉻酸鋰是一種氧化型添加劑，在1mol/L的Mg(ClO4)2溶液中，可以抑制析氫反應(yīng)的進(jìn)行，其緩蝕效果好于錫酸鈉[24]。將鉻酸鋰添加到鎂空氣電池的電解液中，鉻酸鋰中的CrO42－離子易與負(fù)極溶解的Mg2+形成難溶的MgCrO4，并與鉻酸鹽復(fù)合強(qiáng)氧化膜阻礙反應(yīng)離子的傳輸，抑制陽極溶解，降低腐蝕速率，緩蝕效果顯著[25]。
4.1.2氯、磷離子
Khoo等[26]制出一種含氯化磷離子和水的電解液，可使鎂空氣電池的陽極表面產(chǎn)生一層非晶體的凝膠狀界面，其電阻較大，有利于在開路時(shí)抑制鎂陽極的自由腐蝕；最初形成的膜作為導(dǎo)電薄膜可降低極化，在放電過程中界面膜能使電池保持長時(shí)間恒電流放電；當(dāng)電池停止工作時(shí)，凝膠層又恢復(fù)原貌，從而提高鎂空氣電池的使用壽命。界面膜控制陽極表面鎂離子的擴(kuò)散速率，其化學(xué)性質(zhì)和自然形態(tài)至關(guān)重要，電解液中的水可以改變表面膜的化學(xué)性質(zhì)，因此混合液中水也影響陽極材料的電化學(xué)性能[27]。
4.2 有機(jī)添加劑
4.2.1醋酸鑭
向中性電解液添加醋酸鑭緩蝕劑[25]，隨陰極區(qū)反應(yīng)的進(jìn)行，局部區(qū)域的pH值升高，稀土金屬鑭離子開始在鎂陽極表面以氧化物、氫氧化物的形式沉積，形成稀土轉(zhuǎn)化膜；稀土轉(zhuǎn)化膜主要由La(OH)3組成，無毒無污染，且能抑制電極析氫反應(yīng)，阻礙陽極溶解，提高陽極利用率。同時(shí)醋酸鑭的有機(jī)陰離子(CH3COO－)屬表面活性劑，能夠細(xì)化表面膜，使稀土轉(zhuǎn)化膜變得均勻，抗蝕能力增強(qiáng)[28]。
4.2.2生物聚合物
Jia等[29]將膽堿硝酸離子溶液嵌入生物高聚物殼聚糖中制成電解液，在鎂空氣電池實(shí)驗(yàn)中，聚合物電解液使鎂陽極產(chǎn)生較少的裂紋，降低腐蝕速率，阻礙了鎂陽極的溶解；并且在較低的電流密度(10μA/cm2)條件下，鎂陽極表現(xiàn)出較好的放電性能。然而聚合物電解液的離子遷移率低，限制了電池表現(xiàn)出更高的放電電流。
4.2.3其他
研究表明[25]，六次甲基四胺可在鎂電極表面形成連續(xù)的吸附層，隔開電解液中溶劑分子在陽極表面聚集，以降低陽極的腐蝕速率；色氨酸含有酸性羧基和堿性羥基，與金屬離子進(jìn)行動(dòng)態(tài)溶解和沉積過程，達(dá)到緩蝕效果。
5 總結(jié)與展望
盡管研究者對(duì)鎂空氣電池陽極材料進(jìn)行了大量的研究，仍有許多尚未解決的問題，限制了鎂空氣電池的實(shí)用性應(yīng)用。鎂電極在大部分溶液中表面會(huì)生成鈍化膜，Mg2+很難通過鈍化膜，阻礙鎂的溶解或沉積，從而限制了陽極的電化學(xué)活性；在電解液環(huán)境中，鎂合金易與基體中的雜質(zhì)發(fā)生原電池自腐蝕反應(yīng)，降低鎂陽極的使用壽命及利用率。為進(jìn)一步解決這些問題，今后研究的重點(diǎn)為：提高鎂合金的純度，優(yōu)化合金成分，以降低鎂基體雜質(zhì)的含量，制備活性高、腐蝕速率低的電極材料，提升鎂陽極的耐腐蝕性與法拉第效率；研究鎂電極的加工成形與熱處理方式，細(xì)化晶粒，改善顯微組織，以提升其電化學(xué)性能；探索鎂電極氧化膜與氫氧化膜的結(jié)構(gòu)，嘗試聚合物電解液及混合電解液，改善鎂負(fù)極的活性，提高電池效率。
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