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后鋰電時代 汽車動力電池技術(shù)路線圖譜

作者:史晨星 來源:史晨星 發(fā)布時間:2018-07-18 瀏覽:

中國儲能網(wǎng)訊:中國制造2025要求2020年300Wh/Kg,2025年400Wh/Kg,目前量產(chǎn)動力電池單體能量密度在230±20Wh/Kg,對目前各類電池技術(shù)體系全面分析后,我們提出汽車動力電池技術(shù)路線圖:

1.2020年高鎳正極+準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)+硅碳負(fù)極實現(xiàn)300Wh/Kg

2.2025年富鋰正極+全固態(tài)電解質(zhì)+硅碳/鋰金屬負(fù)極電池實現(xiàn)400Wh/Kg

3.2030年燃料/鋰硫/空氣電池實現(xiàn)500Wh/Kg

4.核聚變是人類社會終極能源方式

5.動力電池命名體系——正極-中間層-負(fù)極命名體系

目標(biāo)與現(xiàn)狀

1.中國制造2025要求2020年300Wh/Kg,2025年400Wh/Kg

工信部、發(fā)改委、科技部2017年4月印發(fā)《汽車產(chǎn)業(yè)中長期發(fā)展規(guī)劃》提出:到2020年,新能源汽車動力電池單體比能量(能量密度)達到300Wh/kg以上,力爭實現(xiàn)350Wh/kg,系統(tǒng)比能量力爭達到260Wh/kg;到2025年,動力電池系統(tǒng)比能量達到350Wh/kg。

按照《中國制造2025》確定的技術(shù)目標(biāo),2020年鋰電池能量密度達到300Wh/kg,2025年能量密度達到400Wh/kg,2030年能量密度達到500Wh/kg。

2.目前量產(chǎn)200Wh/Kg,實驗室實現(xiàn)300Wh/Kg

基于國產(chǎn)高鎳正極材料,尤其NCM622材料,目前方殼電池單體能量密度超過200瓦時/公斤,全部電池單體能量密度在230±20瓦時/公斤,系統(tǒng)能量密度接近160瓦時/公斤。

寧德時代、力神、國軒承擔(dān)新型鋰離子動力電池項目,采用高鎳三元正極和硅碳負(fù)極,軟包電池能量密度都達到300瓦時/公斤。

我們認(rèn)為,基于高鎳三元+硅碳負(fù)極材料,現(xiàn)有體系的鋰電池的能量密度很難突破300Wh/kg。

未來電池技術(shù)分析

3.2020年高鎳正極+準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)+硅碳負(fù)極實現(xiàn)300Wh/Kg

技術(shù)原理

三元正極材料通過NiCo-Mn/Al的協(xié)同作用,結(jié)合了鈷酸鋰循環(huán)性能好,鎳酸鋰高比容量和錳酸鋰成本低安全性能好的優(yōu)點。在三元材料的各個組分中鎳決定電量,鈷決定充放電速度,錳決定穩(wěn)定性,隨著鎳含量的增加,電池的放電比容量也隨之增加,熱穩(wěn)定性和容量保持率有所降低,但隨著三元電池安全性得到提高與工藝演進,更高鎳三元材料是大勢所趨。

傳統(tǒng)石墨負(fù)極克容量較低(372mAh/g),硅理論比容量高達4200mAh/g,是石墨的10倍以上,但其在嵌脫鋰循環(huán)過程中具有嚴(yán)重的體積膨脹和收縮,造成材料結(jié)構(gòu)的破壞和機械粉碎,從而導(dǎo)致電極表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能。

結(jié)合碳材料和硅材料的優(yōu)缺點,將兩者復(fù)合為硅碳負(fù)極使用,以最大化提高其實用性。

準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)采用硫化物、氧化物、聚合物等固態(tài)電解質(zhì)部分替代當(dāng)前有機電解液和隔膜,可提升電壓平臺,內(nèi)部串聯(lián)可提高系統(tǒng)能量密度。

優(yōu)勢

能量密度高:層狀結(jié)構(gòu)NCM中,鎳是主要的氧化還原反應(yīng)元素,提高鎳含量可以有效提高NCM的比容量,高鎳含量NCM材料(Ni的摩爾分?jǐn)?shù)≥0.6)具有高比容量,硅理論比容量高達4200mAh/g,能量密度非常高

成本低:鎳價格遠(yuǎn)低于鈷

高電壓:固態(tài)電解質(zhì)比有機電解液普遍具有更寬的電化學(xué)窗口,有可能達到5V,適應(yīng)于高電壓型電極材料

技術(shù)難點

循環(huán)性能差:Ni元素含量較高,晶格結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,Ni主要以+2價為穩(wěn)態(tài),循環(huán)過程中Ni離子在+2、+3、+4價之間進行氧化還原反應(yīng),Ni會緩慢的趨向+2價從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌,Li+不能正常嵌插與脫出,結(jié)果使得電池電化學(xué)性能衰減較快

高溫性能差:振實密度低,表面包覆改性等技術(shù)可有效減少副反應(yīng),改善其電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性

工藝控制難:高鎳NCM材料的性能和結(jié)構(gòu)與制備工藝緊密相關(guān),不同的制備過程與條件直接影響產(chǎn)品的最終結(jié)構(gòu)和性能

硅體積膨脹問題:硅在嵌鋰過程中體積膨脹效應(yīng)高達340%倍,目前主要從硅的改性、硅的合金化、硅的多孔化、硅的納米化、電池結(jié)構(gòu)設(shè)計、硅的核殼結(jié)構(gòu)、三明治結(jié)構(gòu)等方面進行改進

固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率較低,電極/電解質(zhì)固固界面問題等

目前進展

2017年中國鋰電池硅碳負(fù)極材料產(chǎn)量已經(jīng)超過1500噸,同比增長超過130%,其中前五企業(yè)市場集中度占比超過90%,在全年鋰電負(fù)極材料總產(chǎn)量中占比1%。

高鎳正極+硅碳負(fù)極部分鋰電企業(yè)已實現(xiàn)量產(chǎn),預(yù)計2020年將大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。

4.2025年富鋰正極+全固態(tài)電解質(zhì)+硅碳/鋰金屬負(fù)極電池實現(xiàn)400Wh/Kg

技術(shù)原理

富鋰錳基固溶體正極材料的化學(xué)式為xLi2MnO3·(1-x)LiMO2,其中M為過渡金屬Mn(錳)、Ni(鎳)、Co(鈷)、Ni-Mn(鎳-錳)等,其比容量高達300mAh/g,且熱穩(wěn)定性高,遠(yuǎn)高于目前三元的200mAh/g。

全固態(tài)電解質(zhì)采用硫化物、氧化物、聚合物等固態(tài)電解質(zhì)替代當(dāng)前有機電解液和隔膜,由于不存在易燃的液態(tài)電解液,安全性能得以大幅提升,可提升電壓平臺,內(nèi)部串聯(lián)可提高系統(tǒng)能量密度。

優(yōu)勢

高比容量:富鋰材料比容量高達300mAh/g,且熱穩(wěn)定性高,遠(yuǎn)高于目前三元的200mAh/g

成本低:錳元素價格遠(yuǎn)低于三元中的鈷、鎳元素

高電壓:固態(tài)電解質(zhì)比有機電解液普遍具有更寬的電化學(xué)窗口,有可能達到5V,適應(yīng)于高電壓型電極材料

安全性高:液態(tài)電解質(zhì)易燃易爆,鋰枝晶容易刺破隔膜,引起電池短路,固態(tài)電解質(zhì)不可燃、無腐蝕、不揮發(fā)、不存在漏液問題,克服了鋰枝晶現(xiàn)象

技術(shù)難點

首次庫倫效率低:首次使用的過程中為了發(fā)揮出富鋰材料的高容量,要采用高電壓活化,在充電過程中Li2O從正極材料中脫出,大量的金屬離子從表面遷移至體相中占據(jù)Li+和O2-留下的空位,導(dǎo)致晶格中空位消失,材料結(jié)構(gòu)破壞,以至放電過程中Li+嵌鋰不能正常進入晶格中,從而造成較高的不可逆容量。

循環(huán)性能差:富鋰材料在循環(huán)過程中還存在著層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的趨勢,這也導(dǎo)致富鋰材料的電壓平臺在循環(huán)過程中會持續(xù)的下降,容量不斷衰減。

固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率較低,電極/電解質(zhì)固固界面問題等

目前進展

富鋰材料經(jīng)過多年的研究,人們對于其電化學(xué)反應(yīng)機理認(rèn)識逐漸深入,通過材料結(jié)構(gòu)調(diào)整、元素?fù)诫s和表面包覆等手段,顯著改善了富鋰材料的結(jié)構(gòu)和表面穩(wěn)定性,配合活化制度的研究,目前富鋰材料循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能都已經(jīng)得到極大的提升,預(yù)計2025年開始規(guī)?;瘧?yīng)用。

5.2030年燃料/鋰硫/空氣電池實現(xiàn)500Wh/Kg

燃料電池

燃料電池(Fuelcell),是一種通過氧化還原反應(yīng)將燃料(氫氣)轉(zhuǎn)換成電力的裝置,技術(shù)原理是使用純氫氣與氧氣反應(yīng),這樣在保證電池有較高能量密度的同時,還不會對環(huán)境有任何危害,電池反應(yīng)式:2H2+O2→2H2O

燃料電池嚴(yán)格意義上不是電池,類似于傳統(tǒng)發(fā)動機,只要源源不絕地供給燃料,就可以源源不絕地產(chǎn)生電能,其放電特性是連續(xù)進行的,不可以充電

主要優(yōu)勢

?能量轉(zhuǎn)換效率高

?真正清潔無污染

?安靜無噪聲

?能量密度高,功率輸出平穩(wěn)

?燃料補充方便

主要問題

成本過高:質(zhì)子交換膜與鉑催化劑成本較高,近幾年開發(fā)出了新型的無鉑催化劑,使得電池成本有了明顯的降低,但是仍然沒有降到可以進行大規(guī)模普及的程度

配套設(shè)施建設(shè)成本高:主要是加氫站建設(shè)、氫氣運輸、存儲成本較高,存儲主要包括高壓氣態(tài)儲存、固態(tài)氫化物儲存、低溫液氫儲存等方式,運輸主要包括車船運輸和管道運輸?shù)?

氫氣制備成本高:現(xiàn)在仍然不能以較低成本的大量制取氫氣,現(xiàn)在主要主要包括煤氣化制氫、水電解制氫、天然氣重整氣制氫、甲醇裂解制氫等工藝

總體而言,燃料電池汽車正處在由技術(shù)研發(fā)向商業(yè)化推廣過渡的階段,燃料電池汽車的推廣,實際上是氫能在汽車產(chǎn)業(yè)大規(guī)模應(yīng)用的問題,唯有對整個氫能產(chǎn)業(yè)鏈和汽車產(chǎn)業(yè)鏈進行綜合評估和系統(tǒng)規(guī)劃,方能在實現(xiàn)推廣目標(biāo)的同時真正滿足社會的多元需求,預(yù)計2030年實現(xiàn)規(guī)?;娲?

鋰硫電池

技術(shù)原理:單質(zhì)硫完全得電子后的克容量高達1675mAh/g,以金屬鋰做電極的能量密度高達3860mAh/g,將二者結(jié)合:正極為硫單質(zhì)、負(fù)極為金屬鋰,就形成了鋰硫電池。其充放電進行的是金屬鋰與硫的氧化與還原反應(yīng)。

兩大優(yōu)勢

能量密度極高:鋰的理論比容量為3860mAh/g,硫的理論容量是1673mAh/g,當(dāng)硫與鋰完全反應(yīng)生成硫化鋰(Li2S)時,對應(yīng)鋰硫電池的理論質(zhì)量比能量為2600Wh/kg

成本低:硫在全球儲量頗豐,因而硫鋰電池相對于鋰離子電池而言有著很高的成本優(yōu)勢

主要問題

穿梭效應(yīng):充放電過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物多硫化鋰可溶解于電解液,到達鋰負(fù)極以化學(xué)方式還原,并形成低價態(tài)化合物,部分低價化合物能夠再次回到硫正極,并被再一次氧化,多硫化物在正負(fù)極之間來回穿梭,在循環(huán)期間降低降低庫倫效率使電池容量迅速衰減,在靜置期間導(dǎo)致嚴(yán)重自放電。

目前鋰硫電池產(chǎn)業(yè)化研發(fā)尚處于起步階段,除電池正極材料的比容量和穩(wěn)定性需要進一步提高外,電池安全性等關(guān)鍵問題也亟待解決,預(yù)計在2030年可大規(guī)模商業(yè)化

鋰/鋁空氣電池

技術(shù)原理:以純氧氣為正極,以金屬鋰/鋁為負(fù)極,放電及充電時分別發(fā)生金屬鋰的氧化及還原反應(yīng),具有高達11500Wh/kg的理論能量密度

兩大優(yōu)點

?高能量密度

?價格低廉

問題點

一系列副反應(yīng):空氣中廣泛存在的各種其它成分,除了惰性氣體,幾乎都會與鋰產(chǎn)生不利的化學(xué)反應(yīng),金屬Li單質(zhì)比較活潑,如何在空氣中使用防止空氣中的水與二氧化碳進入電池

正極蓄積固體反應(yīng)生成物:阻隔了電解液與空氣的接觸,導(dǎo)致停止放電等問題

催化劑問題:氧氣在空氣電極的還原非常緩慢,為降低正極反應(yīng)過程的電化學(xué)極化,可添加催化劑,目前的催化劑主要為酞靑鈷、鉑金,價格比較昂貴。

電解質(zhì)材料:電解質(zhì)容易揮發(fā)從而影響離子電導(dǎo)率、氧溶解性

金屬鋰負(fù)極:也就是業(yè)內(nèi)一直研究的鋰枝晶問題

鋰/鋁空氣電池從概念提出到現(xiàn)在已有二十多年的歷史,但目前的研究工作依舊主要集中于高校及少數(shù)企業(yè),副反應(yīng)的抑制及高昂材料成本的控制實在過于勉為其難,預(yù)計2030年能實現(xiàn)規(guī)?;慨a(chǎn)。

6.超級電容/鎂離子/鈉離子/液流電池非主流技術(shù)方向

超級電容

技術(shù)原理:超級電容是利用活性炭多孔電極和電解質(zhì)組成的電化學(xué)雙層電容器(EDLC),雖然它是一個電化學(xué)器件,但它的能量儲存機制卻一點也不涉及化學(xué)反應(yīng),本質(zhì)上是物理電池,因此充放電循環(huán)次數(shù)達十萬甚至數(shù)百萬次,并且可以在數(shù)秒內(nèi)完成充放電。

超級電容器在充放電過程中進行的僅是電子和離子的物理遷移、并沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng),因此其可以經(jīng)得起數(shù)十萬次的循環(huán)測試,并且可以在數(shù)秒內(nèi)完成充放電。

三大優(yōu)點

功率密度高:充電速度快,充電10秒~10分鐘可達到其額定容量的95%以上,可達300W/KG~5000W/kg,相當(dāng)于電池的5~10倍

循環(huán)壽命長:深度充放電循環(huán)使用次數(shù)可達1~50萬次,沒有“記憶效應(yīng)”

超低溫特性好:溫度范圍寬-40℃~70℃;

問題點

能量密度是超級電容器的致命短板,目前多以活性碳為電極,由于是物理儲能,因此超級電容的能量密度僅能達到5~10Wh/kg,并且后續(xù)提升空間有限

泄漏:超級電容器安裝位置不合理,容易引起電解質(zhì)泄露問題,破壞電容器的結(jié)構(gòu)性能;

針對超級電容器的長循環(huán)、高倍率特點,目前其產(chǎn)品主要集中于車輛起停及能量回收電源、風(fēng)力發(fā)電的臨時儲能裝置,能量密度的短板決定了不是動力電池的主流技術(shù)方向。

鎂離子電池

技術(shù)原理:一個鎂離子可以攜帶兩個電荷,因此在其它條件完全一致時,鎂離子電池的體積能量密度將達到鋰離子電池的兩倍左右。金屬鎂在形成時不會產(chǎn)生枝晶,因此可以單獨作為負(fù)極從而提升能量密度。

優(yōu)點

?蘊藏豐富,價格低廉

?安全無污染且加工處理比鋰方便

?電極電位較低,能量密度高。

主要問題

合適的負(fù)極材料:由于鎂的化學(xué)活性高,在絕大多數(shù)溶液中極易形成不傳導(dǎo)的鈍化膜,當(dāng)電池開始放電,鎂要發(fā)生氧化反應(yīng)時,鈍化膜阻滯了這種反應(yīng),需要時間撕破這層鈍化膜,反應(yīng)才能順利進行,這種現(xiàn)象稱為“電壓滯后現(xiàn)象”

合適的正極材料:可像鋰離子一樣、自由且快速的嵌入和脫出鎂離子的正極材料還未找到

可靠的電解質(zhì):適合于鎂離子電池的電解質(zhì)還未完成開發(fā)

鎂離子電池目前還處于理論和實驗室階段,想找到一款具有可逆脫嵌鎂離子能力且電壓平臺合適的正極絕非易事,鎂離子無法在電解質(zhì)中快速遷移的解決方案也并非一朝之功,目前非主流技術(shù)方向。

鈉離子電池

技術(shù)原理:鈉離子電池的工作原理與鋰離子電池類似,是利用鈉離子在正負(fù)極之間嵌脫過程實現(xiàn)充放電。充電時,Na+從正極脫出經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極,同時電子的補償電荷經(jīng)外電路供給到負(fù)極,保證正負(fù)極電荷平衡。放電時則相反,Na+從負(fù)極脫嵌,經(jīng)過電解質(zhì)嵌入正極。

優(yōu)點:

?Na原料資源豐富,成本低廉,分布廣泛;

?鈉離子電池半電池電勢較鋰離子電勢高0.3-0.4V,既能利用分解電勢更低的電解質(zhì)及電解質(zhì)溶劑,電解質(zhì)選擇范圍更寬;

?相對電化學(xué)性能穩(wěn)定;

?沒有污染,易回收,環(huán)境友好;

主要問題點

?鈉離子層狀化合物合成價格昂貴

?安全性能差

?比容量低,鈉離子原子半徑較大容易造成正極材料結(jié)構(gòu)坍塌

鈉離子電池在原料成本等方面存在很大優(yōu)勢,但能量密度的短板決定了不是動力電池的主流技術(shù)方向。

液流電池

技術(shù)原理:液流電池的核心結(jié)構(gòu)是被分離存儲的正負(fù)極電解液以及用于正負(fù)極電解液進行反應(yīng)的電堆。在循環(huán)泵的推動下,正負(fù)極電解液流經(jīng)電堆處并發(fā)生反應(yīng),從而將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能。目前最常見的液流電池為全釩液流電池。

液流電池的電壓普遍不高,如全釩液流電池的電壓僅為1.26V,帶來的好處就是可以使用水系電解液,進而大幅提高電池安全性能。此外,液流電池的循環(huán)壽命也很容易突破一萬次,從而減輕環(huán)保、回收的壓力。

技術(shù)難點:液流電池的離子交換膜及高濃度電解液是開發(fā)的難點。整個電池系統(tǒng)需要管路、閥件、電解液循環(huán)泵、換熱器等輔助部件,使液流電池結(jié)構(gòu)頗為復(fù)雜,傳統(tǒng)液流電池能量密度較鋰離子電池也明顯偏低。

針對液流電池長循環(huán)、安全性特點,目前其產(chǎn)品主要集中于儲能領(lǐng)域,能量密度的短板決定了不是動力電池的主流技術(shù)方向。

7.核聚變電池是人類社會終極能源方式

技術(shù)原理:核聚變反應(yīng)堆原理是使用超高溫度將氫的同位素氘和氚加熱成等離子體,然后依靠二者的高速碰撞生產(chǎn)氦,在這一反應(yīng)中會發(fā)生質(zhì)量損失,而損失掉的質(zhì)量就由質(zhì)能方程E=mc2轉(zhuǎn)化成了巨額能量。為了束縛住反應(yīng)堆中的超高溫等離子體,需要制造一個環(huán)形磁場,托卡馬克“環(huán)”因此得名。

優(yōu)點:海水中存在著巨量的氫同位素、核聚變釋放的能量絕非常規(guī)物理化學(xué)反應(yīng)可以匹敵、核聚變產(chǎn)物也不存在污染

技術(shù)難點:

1.需要瞬間上億度的高溫才能引起核聚變反應(yīng),怎么將核聚變的原料加熱到這么高的溫度?(怎么點燃爐子里面的燃料?)

2.將核聚變的原料加熱到這么高的溫度以后拿什么來裝它?(怎么讓燃料不把爐子燒穿了?)

3.最大的難點就是如何同時實現(xiàn)高溫高密度和長約束時間?

為了解決第一個問題,需要將多個激光器的能量聚焦于同一點,這不僅需要每個激光器對準(zhǔn)的方向控制地異常精確,也需要在這一極短的時間內(nèi)每個激光器的能量大小需要嚴(yán)格控制。目前美國「國家點火裝置」目前正在實驗將192個激光器聚焦于同一點。而我國的「神光三號」項目目前則正在試驗將32個激光器聚焦,下一步目標(biāo)是48個。

第2個問題我們拿什么來盛放這些物質(zhì)。上億度的物質(zhì)足夠燒毀任何與其相接觸的東西,「超導(dǎo)托卡馬克」裝置的研制就是為了實現(xiàn)能將上億度的物質(zhì)存放于其中的目的?;驹硎峭ㄟ^將這些物質(zhì)約束在一個密閉的環(huán)中使其高速旋轉(zhuǎn),來將其固定在一個密閉的空間中,從而實現(xiàn)了變相的盛放。

第3個問題,目前還找不到解決辦法……

核聚變是宇宙終極能源,太陽發(fā)光即是內(nèi)部核聚變產(chǎn)生,如果能實現(xiàn),將成為人類社會的終極能源方式,一次性解決所有能源問題,激進預(yù)計2050年或能有所突破。

8.動力電池技術(shù)路線圖

綜合考慮以上,我們提出動力電池技術(shù)路線圖如下

9.電池命名體系

考慮到電池由正極、中間層、負(fù)極3個重要部分組成,傳統(tǒng)以其中1個部分命名不夠準(zhǔn)確,我們提出以正極-中間層-負(fù)極命名體系如下,歡迎批評指正。

文章來源:史晨星  

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關(guān)鍵字:動力電池

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