中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：作為L(zhǎng)iCoO2、LiMn2O4和LiFePO4等正極材料的發(fā)明人，Goodenough在鋰離子電池領(lǐng)域聲名卓著，是名副其實(shí)的“鋰離子電池之父”。
最近，已經(jīng)96歲高齡的John B. Goodenough在Nature Electronics 刊文，回顧了可充電鋰離子電池的發(fā)明歷史，并對(duì)未來(lái)發(fā)展指明了道路。
20世紀(jì)70年代，美國(guó)爆發(fā)石油危機(jī)。政府意識(shí)到對(duì)石油進(jìn)口的過(guò)度依耐性，開(kāi)始大力發(fā)展太陽(yáng)能和風(fēng)能。由于太陽(yáng)能和風(fēng)能的間歇性特點(diǎn)，最終還是需要可充電電池來(lái)儲(chǔ)存這些可再生的清潔能源。
圖1. 鋰離子電池原理示意圖
每個(gè)電池都有正負(fù)兩極，正負(fù)極通過(guò)電解質(zhì)進(jìn)行隔離，并將電能以化學(xué)能的形式儲(chǔ)存于兩極之中。兩極之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生離子和電子，離子在電池內(nèi)部傳遞，并逼迫電子在電池外部傳遞，形成回路，從而產(chǎn)生電能。
要想實(shí)現(xiàn)可逆充放電，關(guān)鍵在于化學(xué)反應(yīng)的可逆性！
圖2. Stanley Whittingham
當(dāng)時(shí)，不可充電電池大多采用鋰負(fù)極和有機(jī)電解液。為了實(shí)現(xiàn)可重復(fù)充電電池，大家都開(kāi)始致力于將鋰離子可逆嵌入層狀過(guò)渡金屬硫化物正極。?？松梨诠镜腟tanley Whittingham發(fā)現(xiàn)，以層狀TiS2作為正極材料測(cè)插層化學(xué)可以實(shí)現(xiàn)可逆充放電，放電產(chǎn)物為L(zhǎng)iTiS2。
1976年，Whittingham開(kāi)發(fā)的這種電池實(shí)現(xiàn)了良好的初次效率。但是，經(jīng)過(guò)重復(fù)充放電幾次之后，電池內(nèi)部形成鋰枝晶，枝晶從負(fù)極生長(zhǎng)到正極，形成短路，可能點(diǎn)燃電解質(zhì)。這次嘗試，又以失敗告終！
圖3. LiCoO2
與此同時(shí)，轉(zhuǎn)移到牛津大學(xué)工作的Goodenough正在研究，在層狀LiCoO2和LiNiO2正極材料結(jié)構(gòu)變化之前，最多有多少鋰可以從中脫嵌。最終，他們實(shí)現(xiàn)了一半以上的鋰從正極材料上可逆脫嵌。
這一研究成果，最終指引Asahi Kasei公司的Akira Yoshino制備出了第一個(gè)可充電鋰離子電池：LiCoO2為正極，石墨碳為負(fù)極。這個(gè)電池成功應(yīng)用到索尼公司最早期移動(dòng)電話(huà)中。
圖4. Akira Yoshino
為了降低成本，提高安全性。以固體作為電解質(zhì)的全固態(tài)可充電電池似乎是未來(lái)發(fā)展的重要方向。
早在20世紀(jì)60年代，歐洲化學(xué)家就致力于將鋰離子可逆嵌入層狀過(guò)渡金屬硫化物材料之中。當(dāng)時(shí)，可充電電池的標(biāo)配電解質(zhì)主要是H2SO4或KOH等強(qiáng)酸強(qiáng)堿性水系電解質(zhì)。因?yàn)?，在這類(lèi)水系電解質(zhì)中，H+具有良好的擴(kuò)散性。
那時(shí)候，最穩(wěn)定的可充電電池是以層狀NiOOH作為正極材料，強(qiáng)堿性水系電解液作為電解質(zhì)。H+可以在層狀NiOOH正極中可逆嵌入，形成Ni(OH)2。問(wèn)題在于，水系電解質(zhì)限制了電池的電壓，導(dǎo)致電池的能量密度較低。
1967年，福特汽車(chē)公司的Joseph Kummer和Neill Weber發(fā)現(xiàn)，在300℃以上的陶瓷電解質(zhì)中，Na+具有良好的擴(kuò)散性能。于是，他么發(fā)明了一個(gè)Na-S可充電電池：熔融鈉作為負(fù)極，含有碳帶的熔融硫作為正極，固體陶瓷作為電解質(zhì)。然而，300℃的操作溫度，注定這個(gè)電池不可能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。
雖然如此，這項(xiàng)研究卻開(kāi)啟了固態(tài)電解質(zhì)的大門(mén)，啟發(fā)了正在MIT的林肯實(shí)驗(yàn)室的Goodenough。當(dāng)時(shí)，Goodenough正在研究過(guò)渡金屬氧化物有關(guān)的電化學(xué)工作，一門(mén)心思想要開(kāi)發(fā)基于氧化物的優(yōu)異鈉離子導(dǎo)體?；谝陨涎芯康膯l(fā)，他和Henry Hong發(fā)明了一種框架結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)Na1+xZr2SixP3?xO12（NASICON）。這種固態(tài)電解質(zhì)具有非常好的鈉離子傳導(dǎo)性。
圖5. NASICON結(jié)構(gòu)
1986年，Goodenough利用NASICON實(shí)現(xiàn)了無(wú)枝晶產(chǎn)生的全固態(tài)可充電鋰電池。目前，基于NASICON等固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)可充電鋰電池和鈉電池已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。
2015年，波爾圖大學(xué)的Maria Helena Braga還展示了一種絕緣的多孔氧化物固體電解質(zhì)，其鋰離子和鈉離子傳導(dǎo)性可與目前鋰離子電池中使用的有機(jī)電解質(zhì)相媲美。
總之，無(wú)論從性能、成本還是安全性考慮，全固態(tài)可充電電池都是取代化石能源，最終實(shí)現(xiàn)新能源汽車(chē)之路的不二之選！
JohnB. Goodenough. How we made the Li-ion rechargeable battery. NatureElectronics 2018, 1, 204.
