中國儲能網訊：目前, 鋰離子電池被廣泛地應用于移動電子設備、電動汽車以及混合動力汽車, 因此, 對高比容量以及長循環(huán)壽命的需求也愈加迫切. 將納米Si與石墨復合制備Si/石墨復合材料, 可充分利用納米Si 和石墨的優(yōu)點, 有望成為新一代高能量密度和長循環(huán)壽命鋰離子電池負極材料. 本綜述對現有文獻報道的Si/石墨復合材料制備方法以及所面臨的主要問題進行簡要總結概括.
01
引 言
二次鋰離子電池具有開路電壓高、能量密度大、壽命長、無污染及自放電小等優(yōu)點, 被認為是最理想的能量儲存和轉換的工具.
目前, 鋰離子電池已被廣泛應用于便攜式電子設備、電動汽車/混合動力汽車以及儲能系統等領域, 隨著相應產品智能化和多功能化的需求, 提升鋰離子電池的能量密度成為研究熱點.
在鋰離子電池體系中, 正負極材料對其能量密度起著決定性作用.
目前, 各種正負極材料以及相應的電解質都被開發(fā)應用于鋰離子電池.商品電池中廣泛使用的負極材料是石墨,主要包括中間相碳微球(MCMB)、人造石墨以及天然石墨.
采用石墨材料的鋰離子電池主要應用領域為便攜式電子產品, 改性石墨已在動力電池與儲能電池中應用.
市場上高端石墨產品比容量已經接近理論值達到 360 mA?h?g?1,且具有優(yōu)異的循環(huán)性能, 難以有進一步提升.
模擬計算表明, 在當前商用正極材料基礎上,在1200 mA?h?g?1以內提升負極材料的比容量對提高整個電池的能量密度仍然有較大貢獻, 如圖1所示. 故而,為提升鋰離子電池能量密度, 除提升正極材料的比容量和工作電壓以外, 開發(fā)高比容量負極材料成為關鍵.
Si 基負極材料理論比容量高達3600 mA?h?g?1 , 而且工作電壓較低(＜0.5 V),是極具潛力的新一代負極材料.
1995年, Dahn等首次將Si作為負極材料應用于二次鋰離子電池.但是,在充放電過程中大量的鋰離子與Si發(fā)生合金/去合金化反應, 將引起材料物相和結構的轉變、較大的體積膨脹(＞300%)以及界面的顯著變化,從而導致電極材料破碎、脫離集電器等一系列問題使得電池容量迅速衰減.
面對以上問題, 將Si負極材料納米化被證明是一種有效途徑, 納米結構可以有效地釋放體積膨脹引起的機械應力而保持結構的完整性,并提供更多的電化學活性位點.
1999年, Li等將納米Si材料首次應用于鋰離子電池,相對于塊體Si在循環(huán)過程中保持了較高的可逆比容量,充放電循環(huán)10次之后可逆比容量為1700mA?h?g?1 .
Nix等研究表明Si納米線的直徑在300nm以內可以防止其結構坍塌;
Huang等認為150 nm是Si納米顆粒破碎的極限值;
Cui等認為非晶Si粉化的極限值是870nm;
Cheng等認為薄膜Si電極的厚度在100～200nm以內可以防止結構的坍塌.但是,納米材料具有較大的比表面和高比表面能會引起諸多副反應,不可逆地消耗大量的鋰離子,從而降低庫侖效率和材料的循環(huán)壽命.將納米Si與石墨進行復合, 既可以兼顧二者的優(yōu)勢,又可以克服二者相應的缺點,成為開發(fā)高比容量負極材料的研究熱點.
其中,納米Si成分可以有效地提升可逆比容量;石墨具有優(yōu)異的機械柔韌性和導電性能,可以容納Si體積膨脹避免結構粉碎, 增加導電性.
此外,Si/石墨復合材料與現有石墨負極材料的各項物化指標相接近,和二次鋰離子電池體系具有較好的兼容性, 比如漿料的制備和涂布工藝,電解液的選用,正極材料的匹配等, 降低實際使用的壁壘.
從而,可以兼顧高比容、循環(huán)穩(wěn)定性以及生產工藝等要素. Dash等構造理論模型, 研究了Si/碳復合負極在保持充放 電體積不變的情況下, Si的最大含量為11.68%(質量分數), 此時最大體積比容量約為935A?h?L?1,比容量約為712 mA?h?g?1.與NCA正極搭配時,可以使全電池容量增加14%(體積比容量)和21%(比容量).
目前,產業(yè)界和學術界已經對Si/石墨復合材料的制備進行了廣泛的研究, 中、日、韓三國的各大電池及電極材料公司比如松下、三星SDI, LG化學、貝特瑞、杉杉等企業(yè)都有產 品報道出來, 但具體生產工藝以及使用情況無從得知.
我們在此僅對文獻報道相關Si/石墨的復合方法進行分類總結, 簡要的介紹其研究現狀.
02
si/石墨復合材料的制備方法
目前,Si/石墨復合材料的制備主要問題是如何保證納米Si 和石墨均勻、穩(wěn)定地復合,進而使復合材料兼顧高比容量和循環(huán)穩(wěn)定性. 通常,以納米Si和石墨為原料制備出Si/石墨復合材料需要結合多種技術手段來完成.
本文中,我們僅以Si和石墨結合的這一步技術手段進行分類, 主要有固相混合法、液相過程以及氣相沉積過程.
2.1 固相混合法
早期, 研究者主要通過簡單的機械混合制備Si/石墨復合材料,即固相混合法.
固相復合方法雖然簡單,但是Si和石墨結合不緊密, 而且有大量的Si暴露在電解液中,對電化學性能有不利的影響.比如, Cheng等利用高能機械球磨機在不銹鋼球磨罐中球磨微米級Si粉、石墨粉以及多壁碳納米管獲得納米Si/石墨/多壁碳納米管混合物, 其中Si含量為33 wt%. 電化學測試表明, 在35 mA?g?1的電流密度下循環(huán), 首次可逆比容量為 2000mA?h?g?1左右, 循環(huán)20次之后可逆比容量保持為584 mA?h?g?1.
Xu等利用金屬催化刻蝕法制備了直徑約為100nm的Si納米線, 然后將15wt%的Si納米線與微米級石墨粉直接球磨制備了Si納米線/石墨負極材料,在0.1mA?cm?2的電流密度下測試, 首次庫侖效率為74%, 循環(huán)15次后可逆比容量為514 mA?h?g?1.
Yin等通過機械球磨微米Si粉、Mn粉以及石墨獲得Si/Mn/石墨微米級復合材料, 其中Si含量為20wt%. 以0.15 mA?cm?2的電流密度測試,首次庫侖效率為70%, 循環(huán)20次后可逆比容量為463mA?h?g?1 .
Whittingham等利用機械球磨Si粉、鋁粉以及石墨獲得 Si-Al-石墨復合材料,Si含量為7.9%. 在0.5 mA?cm?2電流密度下, 首次可逆比容量為800mA?h?g?1,庫侖效率為80%, 循環(huán)10次后,可逆比容量保持約為700mA?h?g?1.
Kim等通過球磨微米Si粉制備納米Si粉,隨后將其與瀝青和石墨片復合,經過機械造粒、高溫煅燒后獲得納米Si/非晶碳/石墨球狀復合材料,其中Si含量約為20%,產物的結構如圖2所示.
電化學測試表明,在140mA?g?1的電流密度下首次可逆比容量為560mA?h?g?1,首次庫侖效率為86%,循環(huán)30次后可逆比容量保持為80%.
第三相物質M(M＝金屬、石墨烯或非晶碳)的引入可以促進Si和石墨緊密地結合,同時有利于增加材料的導電性,為制備Si/石墨復合材料提供了新的設計思路.
2.2 液相復合法
液相復合過程能夠使原料在溫和的環(huán)境中更加均勻地分散, 通常會引入第三相物質M(非晶碳、石墨烯、金屬、金屬硅化物等)促進Si和石墨的結合,是目前Si/石墨復合材料制備的主要方向.
Guo等在乙醇溶液中將納米Si、檸檬酸以及片狀石墨充分分散, 干燥后500℃煅燒處理獲得納米Si/非晶碳/石墨復合材料, 其中非晶碳將納米Si緊密的“粘結”在石墨表面,Si 的質量分數約為7.2%.電化學測試表明, 在0.1 A?g?1的電流密度下循環(huán),首次庫侖效率約為80%,可逆比容量為476 mA?h?g?1, 循環(huán)100次以后比容量保持為86%.
Cao等利用商品納米Si粉和石墨片為原料, 結合機械球磨、噴霧干燥技術以及高溫煅燒處理獲得納米Si/非晶碳/石墨復合材料,其中Si含量約為10%.圖3展示了制備過程的流程圖. 所得的最終樣品為石墨片、Si納米顆粒以及非晶碳組成的微米級顆粒, 如圖4所示.在 0.2 A?g?1的電流密度下, 首圈庫侖效率為74%,可逆比容量為587mA?h?g?1;在0.5 A?g?1的電流密度下循環(huán)300次可逆比容量保持為420 mA?h?g?1.
Su等利用機械球磨法微米尺寸Si粉制備納米Si粉(100 nm), 在水溶液中將所得納米Si、葡萄糖、石墨化的碳納米球均勻分散后,經過噴霧干燥可造粒成微米球前驅,在惰性氣體中 900℃煅燒處理后獲得Si/非晶碳/石墨的復合材料,其中Si含量為5wt%.
所得產物為具有多級結構的微米球, 如圖5所示.電化學測試表明, 在500和1000 mA?g?1的電流密度下其可逆比容量分別為435和380mA?h?g?1 ; 在50mA?g?1循環(huán)100次之后可逆比容量為483mA?h?g?1, 但首次庫侖效率僅為51%, 主要是因為納米尺寸的顆粒具有較大的比表面,形成大量的SEL膜.
Kim等首先將煤瀝青溶解在四氫呋喃里面, 然后加入納米Si粉和石墨微球;超聲分散均勻后,蒸發(fā)出四氫呋喃獲得前驅混合物,其中Si和石墨的比例可以通過添加原料來控制.在Ar氣氛中煅燒1000℃后, 瀝青熱解出的非晶碳將納米Si緊密地“粘”在石墨微球的表面, 如圖6所示,所得最終產物為“土豆狀”顆粒, 納米Si均勻地復合在石墨球外層.
其中,Si質量分數為15%的復合材料在電流密度為0.15 A?g?1時測試的首次可逆比容量為712 mA?h?g?1,首次庫侖效率為85%; 循環(huán)100次之后可逆比容量保持為80%.
隨著Si含量的增加,該類復合材料的比容量雖然有提高,但是循環(huán)穩(wěn)定性一般,主要是由于Si的體積膨脹引起.
2.3 化學氣相沉積法
化學氣相沉積法,主要是以石墨為基底,通過高溫裂解硅烷在石墨表面沉積Si獲得復合材料.氣相沉積的最大優(yōu)勢是可以保證納米Si均勻地分布在石墨的表面.
Holzapfel等利用化學氣相沉積法直接在石墨片表面生長一層納米Si顆粒(Si粒徑為10～20nm,質量分數為7.1%).電化學測試表明在10mA?g?1的電流密度下,首次可逆比容量為 520 mA?h?g?1,庫侖效率為75%,以50 mA?g?1循環(huán)100次可逆比容量為470mA?h?g?1 .
Cho等利用金屬鎳催化作用刻蝕石墨微球獲得多孔的石墨, 隨后利用金屬金催化裂解硅烷在多孔石墨上生長Si納米線, 獲得Si納米線/石墨復合材料,Si的質量分數為20%,圖7展示了制備過程的模擬圖.
電化學測試表明,電流密度為0.05C(1C＝1050 mA?h?cm?2 )時,首次循環(huán)可逆比容量和庫侖效率分別為1230 mA?h?cm?2和91%;以0.2C循環(huán)100次可逆比容量為1014 mA?h?cm?2 , 無明顯的衰減.
崔屹等利用氣相沉積法分步在石墨微球內孔上沉積納米Si (5～20nm)以及碳層獲得石墨/Si/非晶碳復合材料,其中Si 含量為6%,如圖7所示.石墨孔洞可以有效地容納Si的體積膨脹,表層的碳可以阻止Si和電解液的接觸,促進形成穩(wěn)定的SEI膜.
電化學測試表明,首次循環(huán)庫侖效率為92%,可逆比容量為 518 mA?h?g?1,循環(huán)100次后可逆比容量保持96%.
將Si/石墨負極材料與LiCoO2(4.35V)正極材料匹配可得到體積比容量為1043 Wh?L?1的全電池.
03
總結與展望
綜上所述,納米Si和石墨的復合過程主要包括固相法、液相法以及氣相沉積法,同時結合噴霧干燥、機械造粒、高溫燒結等各種技術手段.
通常情況下, 引入第三相物質(非晶碳、石墨烯、金屬、金屬硅化物)可以進一步促進Si和石墨的均勻復合, 使二者緊密地“粘結”在一起,同時能夠形成三維導電網絡并避免納米Si與電解液的直接接觸.
就復合方法本身來說,以上三類復合亦各有長短.
氣相沉積法的主要優(yōu)勢是能夠保證納米Si非常均勻地分布在石墨表面; 但是,該類方法所使用的硅烷氣體易燃易爆, 對實驗設備和環(huán)境有較高的要求.
固相混合過程操作最為簡單方便,易于放大生產.但是,該方法難以保證納米Si和石墨均勻分散,引起納米顆粒團聚在 一起,容易失活.而且,機械混合會破壞石墨和Si原來的結構, 不利于性能的提升.
液相復合技術能夠結合以上兩種方法的優(yōu)勢,在液相環(huán)境中可以保證活性物質的有效分散, 同時能夠保持原料固有的形貌.而且,液相環(huán)境有利于在制備Si/石墨復合材料的過程中添加其它功能性成分, 比如導電性良好的金屬、炭黑、石墨烯、碳納米管等.
我們需要強調的是,在實際生產實驗中,我們不應該局限于一種方法, 應該把多種技術手段結合起來,各取所長以獲得最優(yōu)的產品. 應對市場上對高能量密度的強烈需求,以納米Si修飾石墨主體制備高比容量Si/石墨復合材料已成為主 流.我們在提高比容量的同時,也要注重提升復合材料的首次及后續(xù)庫侖效率、循環(huán)性能、倍率性能等電化學性能, Si/石墨復合材料在充放電過程中的結構、相態(tài)的變化亦需要深入地認知理解.
在商品化生產過程中,復合材料的振實密度、比表面、壓實密度等理化性能也需要嚴格地控制.
在組裝電池過程中,Si/石墨復合材料與電解液、粘結劑、導電劑、正極材料的匹配性也需要嚴格的驗證; 電池制備工藝、電芯的設計都要考慮Si所引起的體積膨脹效應以保證安全性能.
總之,高比容量Si/石墨復合負極材料的實際應用仍處在黎明前的黑暗中.
責編：杉杉
