中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：2017年10月18-19日，由中國化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì)，中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所共同主辦，北京中涂國際會(huì)展有限公司承辦，上海恩捷新材料科技股份有限公司、深圳市新嘉拓自動(dòng)化技術(shù)有限公司、廣州紅運(yùn)機(jī)械冠名的兩年一屆的 “第三屆新型電池電解質(zhì)/隔膜材料技術(shù)國際論壇”（ABESF-3）在南京舉行。在“世界新型電池與電解質(zhì)/隔膜材料市場以及研究/應(yīng)用新進(jìn)展”分論壇上，來自中國科學(xué)院物理研究所李泓研究員做了“原位固化離子導(dǎo)體涂層隔膜研究”的主題發(fā)言。
引 言
首先非常感謝論壇主席汪繼強(qiáng)先生、劉興江總工的邀請(qǐng)，我在這兒介紹我們一個(gè)新的想法，把SEI生長在固體電解質(zhì)涂層隔膜上面。大家知道現(xiàn)在對(duì)于電池性能要求非常高，不斷提高汽車?yán)锍踢€要延長電池使用壽命，提高溫度范圍，還要提高安全性，現(xiàn)有電池技術(shù)還不是特別理想。為了提高性能指標(biāo)，中國政府，包括技部、工信部啟動(dòng)了多個(gè)研發(fā)項(xiàng)目。2016年開始，在關(guān)鍵技術(shù)方面和在前沿技術(shù)研究方面進(jìn)行了一個(gè)系統(tǒng)的布局，涉及到電池從300瓦時(shí)到500瓦時(shí)每公斤，包括鋰離子電池的升級(jí)換代，以及固態(tài)電池，今年在新能源汽車重點(diǎn)專項(xiàng)有一個(gè)固態(tài)電池的項(xiàng)目，同時(shí)還有一個(gè)鋰硫電池的項(xiàng)目。日本NEDO早在2007年就制定了一個(gè)名為RISING的研發(fā)計(jì)劃，2008年公布，2020年能量密度提升到300Wh/kg, 2030年提升到500Wh/kg。能量密度的提升，需要確保安全性，因此明確提出發(fā)展固態(tài)電池。固態(tài)電池和液態(tài)電池的區(qū)別，很多研究人會(huì)進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié)，我在這兒介紹第一點(diǎn)。在正級(jí)或者是負(fù)級(jí)內(nèi)部，在充放電過程中，電解質(zhì)和活性材料特別容易失去電接觸，電接觸逐漸變差，這是固態(tài)電池面臨的一個(gè)核心問題。 2016年， Manthiram教授系統(tǒng)從工業(yè)應(yīng)用角度考慮，定性總結(jié)了現(xiàn)有六種固體電解質(zhì)的八項(xiàng)技術(shù)參數(shù)，可以看到，目前沒有一個(gè)電解質(zhì)材料能夠全面滿足要求。因此，要么就是繼續(xù)發(fā)展和改進(jìn)現(xiàn)有的材料體系，或者是把不同的材料進(jìn)行一個(gè)組合。除了電解質(zhì)材料之外，從固態(tài)電池每個(gè)組成單元看，在世界范圍內(nèi)提出了大量的不同的解決方案。目前需要考慮的是，哪些材料體系的組合及技術(shù)的采用，能最終研制出綜合性能滿足應(yīng)用要求的電池技術(shù)。對(duì)于現(xiàn)在正在開發(fā)的四大類固態(tài)電池，我在這兒簡單的評(píng)價(jià)一下，僅為個(gè)人觀點(diǎn)。
陶瓷氧化物電解質(zhì)類固態(tài)電池
第一個(gè)是現(xiàn)在正在開發(fā)的陶瓷氧化物電解質(zhì)類固態(tài)電池。采用致密陶瓷片的固體電解質(zhì)，難點(diǎn)在于制作疊層大容量電池時(shí)，陶瓷片容易碎裂。而且該電池界面電阻較大、陶瓷片也較厚。第二類是采用N摻雜磷酸鋰(LIPON)的薄膜電池。該類薄膜電池已經(jīng)開發(fā)成功，并且循環(huán)性也是非常好的，甚至有3-4萬次循環(huán)性的報(bào)道，但是該類電池難以低成本制作出大容量的電池。第三類是采用聚環(huán)氧乙烷（PEO）電解質(zhì)的電池技術(shù)，現(xiàn)在世界范圍內(nèi)有兩家公司在開發(fā)。目前這類電解質(zhì)充電電壓不能超過3.9V，這樣的話就不能跟高容量高電壓的三元類正極材料匹配。此外聚合物電解質(zhì)長期循環(huán)過程中，還有可能被鋰枝晶穿透導(dǎo)致內(nèi)短路，帶來安全隱患。第四類是已日本豐田公司為代表的開發(fā)的硫化物基全固態(tài)電池。最近展示了較好的離子電導(dǎo)率、高倍率充放電電池。但是此類電池在應(yīng)用時(shí)還需要一定的外部壓力，已維持較好的固體電解質(zhì)相與電極材料的物理接觸。同時(shí)硫化物對(duì)空氣中水汽和氧氣較為敏感， 這給制造和服役過程帶來了較高的挑戰(zhàn)。目前科學(xué)家也在想辦法提高硫化物電解質(zhì)的穩(wěn)定性，降低氧化速率，如果這兩個(gè)問題最終能很好的解決，基于硫化物電解質(zhì)的全固態(tài)電池是比較有吸引力的?？傮w而言，針對(duì)電動(dòng)汽車用動(dòng)力電池，目前看這四種固態(tài)電池都還不能滿足應(yīng)用要求。
固態(tài)電池面臨的挑戰(zhàn)
我們?cè)俅慰偨Y(jié)一下固態(tài)電池面臨的挑戰(zhàn)，第一個(gè)是離子電解質(zhì)膜，需要有高離子導(dǎo)電性，低電子導(dǎo)電性，要有一定的強(qiáng)度，能夠耐受高的氧化電位，能夠有較高的熱穩(wěn)定性，能防止鋰枝晶穿透，我們希望固態(tài)電池能夠把高電壓負(fù)離等級(jí)用上。另外就是化學(xué)穩(wěn)定性，還有防止鋰枝晶穿透。其次需要降低固態(tài)電解質(zhì)膜與電極層的界面電阻，降低電極內(nèi)部電解質(zhì)相與電極材料的界面電阻，同時(shí)能在循環(huán)過程中維持好的物理接觸。此外，能在大的電流密度下控制鋰沉積的位點(diǎn)，防止鋰枝晶穿過電解質(zhì)層。目前，世界范圍內(nèi)，有很多企業(yè)在解決上述挑戰(zhàn)，但如何設(shè)計(jì)大容量、高能量密度的固態(tài)電池，如何選擇材料體系，如何設(shè)計(jì)電芯，如何規(guī)模制造，相關(guān)技術(shù)目前還不是非常成熟。
如剛才所述，固態(tài)電池的一個(gè)難點(diǎn)是如何在循環(huán)過程中維持好的物理接觸。應(yīng)該說還是有一些辦法。有兩大思路。第一類思路是電解質(zhì)相是可變形的，比如說采用聚合物電解質(zhì)、硫化物電解質(zhì)、或者如東芝的解決方案，在正負(fù)極顆粒納米尺度的表面，形成一個(gè)超薄的凝膠化界面。第二類思路是把電解質(zhì)相生長在正負(fù)極顆粒表面。如果正負(fù)級(jí)顆粒膨脹的話電解質(zhì)相也跟著膨脹。但是如何實(shí)現(xiàn)，需要不同的技術(shù)。例如閃燒技術(shù)，化學(xué)法，或者我們通過電化學(xué)生長固態(tài)電解質(zhì)（SEI）膜的辦法。SEI膜已經(jīng)研究了很長時(shí)間，在金屬鋰電池和鋰離子電池中有較多的知識(shí)積累。SEI能否被用來開發(fā)固態(tài)電池呢？這是我們團(tuán)隊(duì)研究開發(fā)的一個(gè)方向。我在這里簡單介紹一下SEI 膜。在鋰電池負(fù)極嵌鋰過程中，溶劑和鋰鹽在負(fù)面表面還原產(chǎn)生一種離子導(dǎo)電、電子絕緣的物質(zhì)。由于SEI膜生長到一定厚度，溶劑和鋰鹽無法進(jìn)一步得到電子，因此SEI膜反應(yīng)或很快終止，一旦形成以后不會(huì)再繼續(xù)生長。但是SEI膜的組成、結(jié)構(gòu)、產(chǎn)生機(jī)理、生長過程、影響SEI膜生長因素、對(duì)電化學(xué)性能的影響等很復(fù)雜，以至于很多專家認(rèn)為SEI膜是鋰電池里面研究的最不清楚的問題，我們現(xiàn)在所理解的就如同冰山之一角。即便如此，那SEI膜能否用來開發(fā)固態(tài)電池呢？這需要了解SEI膜能長多厚？能否成為固態(tài)電解質(zhì)膜？為了搞清楚這個(gè)問題，我們找到一種模型材料， 硅納米錐。中科院物理所微加工實(shí)驗(yàn)室，可以將共處一種硅的納米錐，特別便于觀察SEI膜生長及其覆蓋的變化。硅納米錐的電化學(xué)行為與晶體硅一致。我們觀察這個(gè)材料從第一次放電到經(jīng)過25次循環(huán)以后，SEI膜逐漸填充的情況。如照片所示，到F圖，基本上看不到納米錐的形狀。泡面圖可以看得更清楚。放大看在25周之后，在硅電極頂部又額外生長了一層4.5微米的膜，我們通過EDAX分析大概基本上的判斷，這個(gè)組成與我們常見的鋰離子電池SEI膜可能一致。為了進(jìn)一步驗(yàn)證，我們把循環(huán)后的電池打開，然后再次組裝了一個(gè)金屬鋰電池，可以看到，這個(gè)電池能夠在室溫下正常循環(huán)。也就是說，通過原位生長的SEI膜層可以直接用來作為固體電解質(zhì)膜。
剛才的實(shí)驗(yàn)我們已經(jīng)有了一個(gè)基本的判斷，SEI膜可以很厚，第二就是說SEI膜膜有可能作為正負(fù)極的隔離層?；谶@一實(shí)驗(yàn)，我們決定開發(fā)相關(guān)的電池技術(shù)。我們的想法是這樣的，先做了一個(gè)復(fù)合的膜，負(fù)極側(cè)涂了固體電解質(zhì)，在正級(jí)側(cè)涂了凝膠，中間是聚烯烴的膜，正級(jí)還是鋰離子電池的正極。在電池化成及循環(huán)過程中，負(fù)極側(cè)和正極側(cè)逐漸將液體電解液轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w電解質(zhì)?；谠簧LSEI膜于正負(fù)極內(nèi)部及固體電解質(zhì)涂層隔膜上，我們開發(fā)了新的電池。包括鋰離子電池，3.7Ah軟包電芯能量密度做到260瓦時(shí)每公斤，可以循環(huán)300次。我們還和中國科學(xué)院寧波材料所的夏永高老師合作。他的團(tuán)隊(duì)開發(fā)的富鋰錳基高容量正極材料我認(rèn)為目前達(dá)到了世界第一的水平。該材料在軟包電芯里面可以發(fā)揮出294mAh/g。我們也研制了相應(yīng)的高能量密度金屬鋰負(fù)極富鋰錳基的軟包電芯。此外，這些電芯應(yīng)為采用特殊的電解質(zhì)，能夠在90℃循環(huán)。
目前這個(gè)概念還有不少需要進(jìn)一步優(yōu)化和驗(yàn)證的地方。包括如何生長高離子電導(dǎo)率、低電子電導(dǎo)率、高熱穩(wěn)定性的SEI膜，特別是正極側(cè)耐受4.6V的SEI膜的生長與控制，包括厚度的控制。希望下一次能夠給大家匯報(bào)進(jìn)一步的結(jié)果，謝謝大家！
責(zé)編：張珊珊
