中國儲能網(wǎng)訊：日益發(fā)達(dá)的社會(huì)經(jīng)濟(jì)對高能量密度儲能設(shè)備的開發(fā)提出了更高的要求。相對于鋰離子電池來說，鋰硫電池較高的理論比容量以及低成本，使其表現(xiàn)出極大的優(yōu)勢。但是鋰硫電池的商業(yè)化應(yīng)用之路，卻走得異常艱辛。硫及其放電終產(chǎn)物硫化鋰是電子絕緣的，而且硫化鋰的密度較低，這就造成在電池的充放電過程中會(huì)產(chǎn)生較大的體積膨脹問題。另外，由其本身放電特性所導(dǎo)致的多硫化物的穿梭效應(yīng)，也會(huì)造成活性物質(zhì)的不可逆流失，導(dǎo)致電池?fù)p壞。過去的研究表明，多孔碳納米材料對解決上述問題具有十分重要的作用。納米材料的使用能進(jìn)一步增強(qiáng)電解液與電極表面的接觸，加快鋰離子的擴(kuò)散，降低電池極化電阻。
但是，在鋰硫電池的商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程中必須考慮的一點(diǎn)，便是在合理的電池成本的前提下，通過合理設(shè)計(jì)電池電極材料中硫的負(fù)載量，使其達(dá)到高質(zhì)量比容量和高體積比容量的完美融合。與商業(yè)化鋰離子電池比較來說，要做到這一點(diǎn)，電極材料中硫的面負(fù)載量需達(dá)到4-6 mg cm-2.相比之下，許多之前針對碳納米材料的設(shè)計(jì)都從較低的硫含量出發(fā)，以便能在集流體表面形成均勻厚度的電極涂層。最近也有一些工作，通過將硫活性物質(zhì)注入到三維碳骨架中將硫的負(fù)載量提高到10 mg cm-2，但是很少有工作能夠?qū)崿F(xiàn)長循環(huán)及在0.5C以上的倍率條件下循環(huán)。基于商業(yè)化應(yīng)用的要求，制備高于面負(fù)載量需達(dá)到4-6 mg cm-2的鋰硫電池來替代現(xiàn)有鋰離子電池以期實(shí)現(xiàn)電池在高體積能量密度及高質(zhì)量比容量之間的平衡具有十分重要的意義。
基于以上考慮，英國拉夫堡大學(xué)的Mark James Biggs教授報(bào)道了一種在0.5C充放電倍率條件下仍具有長循環(huán)壽命的高體積能量密度的鋰硫電池電極材料。該電極材料以多孔且單分散的氮摻碳納米微球（NCNS）為基礎(chǔ)，通過熱熔法將硫以7：3的比例融入。含硫復(fù)合物NCNS-S70以緊密堆疊相互連接的納米球團(tuán)簇形式存在，從而保證面負(fù)載量在5mg cm-2 以上的無裂紋緊實(shí)電極的常規(guī)制備。NCNS具有高的比表面積（2900 m2 g-1）以及高孔隙率（2.3 cm3 g-1），為多硫化物的吸附提供了便利。納米球與其團(tuán)簇之間的空隙實(shí)現(xiàn)了離子便捷擴(kuò)散與低電解液配比之間的平衡，為制備高體積能量且高質(zhì)量比容量的電池結(jié)構(gòu)提供了可能。
圖1.關(guān)于NCNS的結(jié)構(gòu)的表征。（1a）制備NCNS的前驅(qū)體為單分散的酚醛樹脂納米球（PRNS），將其通過離心可以制備具有緊密堆疊結(jié)構(gòu)的PRNS團(tuán)簇。（1b與1c）為將PRNS通過碳化，CO2活化，NH3氮化之后得到的NCNS結(jié)構(gòu)。（1d）為NCNS的氮?dú)馕摳角€及孔徑分布圖，且孔徑分布顯示為多為微孔結(jié)構(gòu)。（1e）XPS來表征NCNS的化學(xué)特性，結(jié)果表明該材料含有C (94 wt%), O(1 wt%)和 N (5 wt%). 且N 1s 可以分為吡啶氮，吡咯氮以及四價(jià)氮。吡啶氮和吡咯氮對于限制多硫化物的溶解具有十分明顯的作用。（1f）superP 與NCNS對多硫化物的吸附測試顯示NCNS對多硫化物有明顯的吸附作用。
圖2， NCNS-S70的微觀結(jié)構(gòu)。（2a）NCNS-S70的邊緣HRTEM結(jié)構(gòu)圖以及電子衍射圖。（2b）相互交聯(lián)的納米球結(jié)構(gòu)的HRTEM結(jié)構(gòu)圖.（2c）接觸位置的特寫HRTEM圖。（2d-2g）納米球結(jié)構(gòu)的HAADF圖以及C、N、O元素的分布圖。
圖3，NCNS-S70作為鋰硫電池電極電極時(shí)的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能表征。（3a與3b）負(fù)載量為5 mg cm-2 電極材料的表面形貌圖，結(jié)果顯示電極材料緊密堆疊且結(jié)構(gòu)完整。（3c）電極材料的截面圖，顯示電極內(nèi)部也為緊密堆疊且平滑均勻的結(jié)構(gòu)。（3d-3f）電池的電化學(xué)性能測試，包括CV曲線，EIS曲線以及電池在0.05C, 0.2C, 0.5C倍率下的充放電曲線。
圖4，負(fù)載量為5 mg cm-2的電極材料的長循環(huán)測試。（a）為電池在0.5C的情況下循環(huán)500圈的容量及庫倫效率。（b）為電池在0.2C的情況下循環(huán)200圈的容量及庫倫效率.（c）為電池在500圈循環(huán)過程中的充放電曲線的變化。測試結(jié)果顯示該電極材料具有十分有益的電化學(xué)性能。
圖5，（a）負(fù)載量為5 mg cm-2的NCNS-S70電極材料組裝的電池與商用化鋰離子電池之間的體積比容量對比。（b）不同材料的質(zhì)量比容量與體積比容量和電極硫密度之間的關(guān)系。結(jié)果表明對比于其他材料來說，該材料對于制備高體積能量密度的鋰硫電池來說具有巨大的優(yōu)勢。
作者制備以高度富集的多孔氮摻雜碳納米微球作為硫的基底，制備了具有高負(fù)載量（5 mg cm-2）鋰硫電池的電極材料。豐富的孔隙結(jié)構(gòu)保證硫的有效利用率及電池的穩(wěn)定循環(huán)性能。氮摻雜表面能夠?qū)崿F(xiàn)對多硫化物的有效吸附，獨(dú)立的納米結(jié)構(gòu)之間的中孔孔隙可以有效緩解硫在充放電過程中的體積膨脹問題。緊密堆疊的納米球結(jié)構(gòu)也能更好的實(shí)現(xiàn)離子和電子的有效傳輸。獨(dú)特的碳納米結(jié)構(gòu)也為制備平滑緊密的高負(fù)載電極材料提供了可能，為實(shí)現(xiàn)鋰硫電池的商業(yè)化應(yīng)用提供了極為重要的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。
該工作發(fā)表于Advanced EnergyMaterials上。Hu C, Kirk C, Cai Q, et al. A High‐Volumetric‐Capacity Cathode Based on Interconnected Close‐Packed N‐Doped Porous CarbonNanospheres for Long‐Life Lithium–Sulfur Batteries. Advanced EnergyMaterials, 2017, 1701082.
