中國儲能網(wǎng)訊：1.引言
鋰離子電池中正極材料所占成本約為40%負(fù)極僅占5%左右可見正極材料在鋰離子電池中的重要地位。正極材料主要分為三大類分別是層狀結(jié)構(gòu)、尖晶石結(jié)構(gòu)和橄欖石結(jié)構(gòu)。尖晶石結(jié)構(gòu)和橄欖石結(jié)構(gòu)的代表性材料分別是LiMn2O4和LiFePO4,層狀結(jié)構(gòu)的代表材料則為LiMO2(M=Ni、Co、Mn)以及三元材料。
2.三元正極材料簡介
1999年來自新加坡國立大學(xué)的ZhaolinLiu[1]等人首次提出不同組分的三元層狀Li(Ni,Co,Mn)O2材料通過Ni-Co-Mn的協(xié)同作用結(jié)合了LiCoO2循環(huán)性能好LiNiO2高比容量和LiMnO2成本低安全性能好的優(yōu)點(diǎn)。
從圖1中可以對三元正極材料的性能做個大致了解
圖1幾種正極材料性能對比圖
就電動汽車來說要想跑得更遠(yuǎn)就必須有更高的電池能量相比于廣泛應(yīng)用于動力電池的LFP來說三元材料有更高的能量在提高續(xù)航能力方面很有前景。目前行業(yè)內(nèi)電動汽車價格居高難下動力電池的造價很高是重要原因之一它的價格幾乎占了整車的一半。三元正極材料具有更長的壽命使動力電池可以使用的更久從而提高電動汽車的性價比。然而去年1月國家叫停了三元鋰離子電池在客車上的使用主要是出于三元材料安全性能不穩(wěn)定的考慮。畢竟在知識爆炸的今天沒有什么能阻擋人們對新科技的探索除了安全問題。
隨著Ni-Co-Mn三種元素比例的變化大致將三元材料分為兩類Ni:Mn等量型和富鎳型。前者的Co為+3價Ni為+2價Mn為+4價Mn不變價起穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用Ni在充電時失去2個電子保持材料的高容量特性。為提高電池容量增加Ni的含量稱為富鎳型這類材料中Co為+3價Ni為+2/+3價Mn為+4價。充電電壓低于4.4V相對于Li+/Li時,Ni+2/+3被氧化形成Ni+4;繼續(xù)充電在較高電壓下Co3+參與反應(yīng)生成Co4+。在4.4V以下充放電時Ni的含量越高材料可逆比容量越大。用Al3+替代Mn4+形成的NCA也屬于高鎳三元材料Al3+和Mn4+一樣價態(tài)不變起穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用Co含量影響材料離子導(dǎo)電性含量越高充放電倍率性越好。圖2[2]把不同組分三元材料的性能進(jìn)行了對比。
圖2不同組分三元材料放電比容量、熱穩(wěn)定性和容量保持率的關(guān)系
從圖中可以看出隨著Ni含量增高放點(diǎn)比容量由160mA˙h˙g-1增加到了200mA˙h˙g-1以上同時熱穩(wěn)定性和容量保持率有所降低。
3.三元材料存在的問題
Ni含量增加帶來的影響
通過增加三元材料中Ni的含量可以提高電池的容量。然而循環(huán)性、熱穩(wěn)定性卻隨之變差。當(dāng)Ni含量增加時會在氧化還原過程中伴隨相變的發(fā)生造成容量的衰減。Ni含量增加還降低了熱分解溫度使放熱量增加造成材料熱穩(wěn)定性變差。對于高鎳Li[NixCoyMnz]O2材料x>0.6的材料很容易于空氣中CO2和H2O反應(yīng)生成Li2CO3、LiOH前者是造成氣脹的元兇后者會與電解液中的LiPF6反應(yīng)。x的數(shù)值更高時帶來的影響更嚴(yán)重。
與電解液的匹配
在電解質(zhì)和正極材料的界面處的反應(yīng)和電荷傳輸會影響鋰離子電池的性能活性材料的腐蝕和電解液的分解將嚴(yán)重影響電荷在電極/電解液界面的傳輸。
表面反應(yīng)不均勻
來自韓國科學(xué)技術(shù)研究院的SooyeonHwang[3]等人研究發(fā)現(xiàn)NCA在充電過程中結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化粒子表面的Li更容易脫出造成表面的晶體和粒子結(jié)構(gòu)變得不均勻這種變化會使材料發(fā)生快速的容量衰減和阻抗上升。
4.三元材料的研發(fā)方向
來自武漢大學(xué)的艾新平[4]教授對下一代動力電池做出了預(yù)測提到以NCM、NCA為正極石墨類碳為負(fù)極的電池
體系達(dá)到150170Whkg的近期目標(biāo)無難度但安全性是制約其裝車應(yīng)用的主要障礙
表1為各個階段中各種電池體系比能量值的預(yù)測
表1滿足下一代動力電池近期、中期技術(shù)發(fā)展目標(biāo)的可能體系
未來的發(fā)展中一下四個方向值得發(fā)掘更高容量三元材料更高功率的三元材料合成方法的改進(jìn)與三元材料匹配的電解液添加劑的研究。
5.學(xué)術(shù)上在三元材料上的進(jìn)展
面對富鎳三元材料不穩(wěn)定性的問題來自德克薩斯大學(xué)達(dá)拉斯分校
KyeongiaeCho[5]教授的課題組在該問題上獲得了新的研究成果。他們將第一原理計算結(jié)合過渡金屬的有效相互作用進(jìn)行計算建立起一種新的化學(xué)鍵模型解釋了富鎳NCM不穩(wěn)定的原因。
德克薩斯大學(xué)達(dá)拉斯分校RobertoC.Longo和KyeongjaeCho教授[6]的課題組運(yùn)用Li?Ni?Co?Mn四元相圖研究了NCM材料的容量并闡明過渡金屬結(jié)構(gòu)排序和正極材料LiNi1?y?xCoyMnxO2復(fù)合物電化學(xué)性能的影響。他們的實驗證明控制過渡族金屬在原子尺度的排列可以提高離子和電子的遷移率從而最大化循環(huán)過程中的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
在追求高容量正極材料的同時還要兼顧到高電壓電池的電解液匹配問題阿貢國家實驗室[7]研究了富鎳的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)正極材料中三乙基亞磷酸(TEP)和三(2,2,2—三氟乙基)亞磷酸(TTFP)作為電解質(zhì)添加劑的影響并得出了當(dāng)電解質(zhì)含有1wt%的TTFP時電池的電化學(xué)性能得到改善的結(jié)論。
6.鋰電行業(yè)在三元材料上的動態(tài)
政策上的寒流
來自美國的特斯拉公司推出的電動車走在世界前列該電動車采用的松下NCR186503100mAh電池安全問題備受爭議。去年11月在印第安納發(fā)生的一起特斯拉車禍死亡事件的調(diào)查結(jié)果近日公布據(jù)美媒報道美國印第安納波利斯警方公布這起事故主要原因是事故后車輛起火。我國工信部在去年1月份也表示暫停三元鋰電池客車入新能源目錄。三元材料的發(fā)展前景似乎有些嚴(yán)峻然而這并不能阻擋它的發(fā)展勢頭。
凌寒獨(dú)自開的三元材料
高工產(chǎn)研鋰電研究所(GGII)分析師胡林林表示補(bǔ)貼隨著電池電量的增大逐步下降大部分企業(yè)選擇30Kwh電量、高補(bǔ)貼的標(biāo)準(zhǔn)時仍要滿足客戶長續(xù)航里程的要求倒逼企業(yè)使用三元電池。
巨頭企業(yè)的強(qiáng)勢投資
在對鋰電公司格林美的訪談中也獲得公司將會在三元材料的研發(fā)和生產(chǎn)中加快步伐搶占制高點(diǎn)的信息。在國家政策和原材料價格方面三元材料在新一輪收益中或?qū)涫芮嗖A。2016年年底出臺的新能源汽車新政明確將補(bǔ)貼額度與電池能量密度掛鉤能量密度越高補(bǔ)貼越多。三元電池理論能量密度更高許多鋰電巨頭企業(yè)如比亞迪、寧德時代、國軒高科、中航鋰電等將改投三元鋰電。
寧德時代一位負(fù)責(zé)人向媒體透露目前公司磷酸鐵鋰和三元產(chǎn)能占比在21左右未來兩年會逐漸趨向11。今年1月消息寧德時代“新一代鋰離子動力電池產(chǎn)業(yè)化技術(shù)開發(fā)”項目在寧德啟動該項目研發(fā)以高鎳三元材料為正極、硅碳復(fù)合物為負(fù)極的鋰離子動力電池可將鋰離子動力電池的比能量從目前的150-180Wh/kg大幅提高至300Wh/kg以上成本也將顯著降低。比亞迪公司的全球磷酸鐵鋰電池技術(shù)在全球范圍內(nèi)領(lǐng)先如今也在大規(guī)模布局三元鋰電池?fù)?jù)比亞迪董秘李黔透露2016年比亞迪預(yù)計電池產(chǎn)能10GWH2017年新增三元電池5-6GWH。國軒高科已啟動年產(chǎn)10000噸高鎳三元正極材料產(chǎn)業(yè)化項目,國軒高科青島公司年產(chǎn)1GWH三元鋰電池生產(chǎn)線也正式投產(chǎn)。中航鋰電江蘇有限公司擬啟動產(chǎn)業(yè)園二期工程建設(shè)項目。項目總投資規(guī)模為437340萬元建設(shè)年產(chǎn)50億瓦時三元材料鋰離子動力電池生產(chǎn)線。智慧能源開出31.14億元定增預(yù)案擴(kuò)產(chǎn)高端三元鋰電生產(chǎn)線。邦普集團(tuán)于2016年6月投12.26億元建立三元前驅(qū)體項目預(yù)計年產(chǎn)三元前驅(qū)體3.5萬噸。
參考資料
