中國儲能網(wǎng)訊：LMO(錳酸鋰)具有原料成本低、合成工藝簡單、熱穩(wěn)定性好、倍率性能和低溫性能優(yōu)越等優(yōu)點(diǎn)，日韓主流鋰電企業(yè)近些年一直使用LMO作為大型動力電池的首選正極材料。對于LMO而言，高溫循環(huán)和存儲性能不佳是阻礙其大規(guī)模應(yīng)用的最主要障礙。
錳酸鋰最早是由M. M. Thackeray在1983年首次公開報道的，當(dāng)時他在美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校J. B. Goodenough課題組從事正極材料方面的研究工作。他后來一個很重要的工作是在阿貢國家實驗室(ANL)發(fā)展出了富鋰錳基層狀固溶體正極材料(LMR-NMC，或者稱為OLO)，對于這種目前在國內(nèi)被炒作得很火熱的正極材料，相信讀者并不陌生。LMO從首次報道至今已經(jīng)過去三十多年了，是屬于很“古老”的第一代正極材料。
上世紀(jì)九十年代是國際上LMO基礎(chǔ)研究最活躍的時期，研究主要集中在LMO的晶體結(jié)構(gòu)的認(rèn)識以及合成工藝方面，比如原料、Li/Mn比、燒結(jié)溫度時間與氣氛等因素對材料電化學(xué)性能的影響。比較有意義的成果是發(fā)現(xiàn)尖晶石結(jié)構(gòu)中的氧缺陷與提高Li/Mn比合成富鋰LMO材料對改善錳酸鋰的循環(huán)性能有一定效果。九十年代后期的研究主要集中在雜原子摻雜改性來改善LMO的高溫循環(huán)與儲存性能，在眾多的摻雜元素中，發(fā)現(xiàn)Al的摻雜對錳酸鋰高溫電學(xué)化學(xué)性能的改善效果最為明顯，這也是后來LMO產(chǎn)業(yè)化的基礎(chǔ)之一。
進(jìn)入21世紀(jì)以后，LMO表面修飾改性成為研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。近些年，由于LMO產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)已經(jīng)很成熟了，學(xué)術(shù)界對LMO的研究興趣明顯減退，近年在各種國際鋰電學(xué)術(shù)會議上已經(jīng)很少見到關(guān)于LMO的研究報道了。國際上一般認(rèn)為，日本左賀大學(xué)的Masaki Yoshio (芳尾真幸)和東京大學(xué)的Atsuo Yamada (山田淳夫)這兩個課題組對尖晶石錳酸鋰的研究工作比較深入，其研究成果對工業(yè)界有較大的指導(dǎo)意義。
LMO具有原料成本低、合成工藝簡單、熱穩(wěn)定性好、倍率性能和低溫性能優(yōu)越等優(yōu)點(diǎn)，日韓主流鋰電企業(yè)近些年一直使用LMO作為大型動力電池的首選正極材料。但是由于多方面的原因，高端LMO材料和LMO動力電池在國內(nèi)一直沒有能夠發(fā)展起來。直到2012年底美國A123破產(chǎn)以后，國內(nèi)鋰電界才真正開始重視起LMO這個“老掉牙”的正極材料。
對于LMO而言，高溫循環(huán)和存儲性能不佳是阻礙其大規(guī)模應(yīng)用的最主要障礙。LMO高溫性能不佳一般認(rèn)為主要是由以下幾個原因引起的：
①Jahn-Teller 效應(yīng)及鈍化層的形成，使得經(jīng)過循環(huán)或者存儲后的LMO表面生成Li2Mn2O4或者M(jìn)n平均化合價低于3.5的缺陷尖晶石相。由于表面畸變的四方晶系與顆粒內(nèi)部的立方晶系不相容，破壞了結(jié)構(gòu)的完整性和顆粒間的有效接觸，從而影響Li+擴(kuò)散和顆粒間的電導(dǎo)性而造成容量損失。
②氧缺陷，當(dāng)尖晶石缺氧時在4.0V 和4.2V 平臺會同時出現(xiàn)容量衰減，并且氧的缺陷越多電池的容量衰減越快。此外，尖晶石結(jié)構(gòu)中氧的缺陷也會削弱金屬原子和氧原子之間的鍵能，而加劇錳的溶解。引起尖晶石錳酸鋰循環(huán)過程中氧缺陷主要來自兩個方面，一方面是合成條件造成尖晶石中氧低于標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計量比，另外一方面是在高溫條件下LMO對電解液有一定的催化作用，使得尖晶石失氧。
③Mn 的溶解，電解液中存在的痕量水分會與電解液中的LiPF6 反應(yīng)生成HF，導(dǎo)致LiMn2O4 發(fā)生歧化反應(yīng)Mn2+溶到電解液中，并且尖晶石結(jié)構(gòu)被破壞，Mn的溶解機(jī)理如下圖所示。溶解在電解液中的Mn2+在石墨負(fù)極表面被還原成金屬M(fèi)n而催化分解SEI膜破壞負(fù)極界面，一部分Mn堵塞石墨嵌鋰通道，甚至還有一部分Mn沉積在Cu箔和負(fù)極涂層的界面上而造成負(fù)極剝離，這些因素都導(dǎo)致LMO電池容量衰減，甚至出現(xiàn)電池容量“跳水”而迅速失效的現(xiàn)象。④電解液在高電位下分解，在LMO表面形成Li2CO3 薄膜使電池極化增大，從而造成尖晶石LiMn2O4 在循環(huán)過程中容量衰減。
現(xiàn)在越來越多的人意識到，氧缺陷是LMO高溫循環(huán)衰減的一個主要原因，因為LMO高溫循環(huán)衰減總是伴隨著Mn的化合價減小而增加的。筆者認(rèn)為，如何減少錳酸鋰中引起歧化效應(yīng)的Mn3+的數(shù)量而增加起結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的Mn4+，是改進(jìn)LMO高溫缺陷的幾乎唯一的方法。如果從這個角度來看，無論是添加過量的鋰或者摻雜各種改性元素都是為了達(dá)到這一目的。具體而言，針對LMO高溫性能的改進(jìn)措施包括：
雜原子摻雜，包括陽離子摻雜和陰離子摻雜。已經(jīng)研究過的陽離子摻雜元素包括Li，Mg，Al，Ti，Cr，Ni，Co等，實驗結(jié)果表明這些金屬離子摻雜或多或少都會對LMO的循環(huán)性能有一定改善，其中效果最明顯的是Al。Al摻雜的LiMn2O4脫鋰后形成的LiAlO2-MnO2固溶體比MnO2有更高的熱穩(wěn)定性。筆者個人認(rèn)為, 金屬離子的摻雜實際上是抑制了尖晶石錳酸鋰在合成過程中氧缺陷的產(chǎn)生,使得材料在充電過程中, 整個高低壓區(qū)域內(nèi)都是單相反應(yīng), 而不是結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的兩相區(qū)域。陰離子摻雜，研究得較多的是F和S，一些實驗結(jié)果也證實陰離子摻雜對改善循環(huán)性能也是有效的，但是因為陰離子摻雜一般比較困難而且對爐窯腐蝕較大，據(jù)筆者了解到的情況僅僅只有少數(shù)幾家公司采用了F摻雜。
形貌控制。LMO的晶體形貌對Mn 的溶解有著重大影響。對于尖晶石LMO而言, 前驅(qū)體和合成條件不同可以得到多種多晶面的LMO，常見的晶體形貌有八面體和多面體。研究表明，錳的溶解主要發(fā)生在(111)晶面上, 因此如何減小(111)面從而減少高溫儲藏過程中錳的溶解, 是改善其高溫循環(huán)性的關(guān)鍵。有研究表明，多面體單晶LMO的(111)面比八面體的(111)面的比例要小,錳在電解液中的溶解量比八面體晶形低40%左右。因此在控制氧缺陷基礎(chǔ)上, 可以通過控制單晶錳酸鋰微觀形貌的球形化來減小錳酸鋰的(111)晶面的比例, 從而減少M(fèi)n 的溶解。此外，單晶還可以減小材料表面積以降低顆粒與電解液的接觸面積，從而減少在電解液中Mn 的溶解和其它副反應(yīng)的發(fā)生。單晶顆?？梢垣@得更高的電極壓實密度，對提高電池能量密度有益，因此目前綜合性能比較好的高端改性LMO都是單晶顆粒。
表面包覆。既然Mn 的溶解是LMO高溫性能差的主要原因之一，那么在LMO表面包覆一層能夠?qū)↙i+的界面層而機(jī)械隔離電解液與LMO的接觸，就可以改善LMO的高溫存儲和循環(huán)性。表面包覆Al2O3經(jīng)過熱處理以后，會在尖晶石顆粒表面形成了LiMn2-xAlxO4 的固溶體，提高了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性改善了LMO的高溫循環(huán)性能和儲存性能，還提高了倍率性能。但是由于在工業(yè)化生產(chǎn)中往往很難實現(xiàn)LMO表面Al2O3的均勻包覆而影響實際效果，所以表面包覆在LMO實際生產(chǎn)上并不常用。近幾年發(fā)展起來的ALD技術(shù)可以實現(xiàn)LMO表面非常均勻地包覆數(shù)個原子層厚度的Al2O3，但是ALD包覆會造成LMO每噸5千到1萬元的成本增加，因此如何降低成本仍然是ALD技術(shù)實用化的前提條件。
電解液優(yōu)化組分。試驗表明，電解液和電池工藝的匹配對LMO性能的發(fā)揮至關(guān)重要。由于電解液中的HF是導(dǎo)致Mn溶解的罪魁禍?zhǔn)?，因此在電解液中添加酰胺化合物以抑制HF生產(chǎn)對提高LMO性能是有益的。另外，添加正極成膜添加劑，比如聯(lián)苯、二芐、甲基吡咯、噻吩以及一些芳香族化合物，都可以抑制Mn的溶解。因此，LMO高溫性能的發(fā)揮與電解液的匹配密切相關(guān)，目前已經(jīng)有電解液廠家開發(fā)出了專供LMO使用的特種電解液。
與二元/三元材料共混。LMO與NCA/NMC共混是動力電池一個比較現(xiàn)實的解決方案。比如日產(chǎn)Leaf就是在LMO里面共混11%NCA，GM的Volt也是加入了22%的NMC與LMO混合作為正極材料。關(guān)于共混正極材料，筆者將在隨后的章節(jié)專門進(jìn)行探討。
筆者這里要強(qiáng)調(diào)的是，我們不能僅僅從LMO材料本身來考慮問題，因為正尖晶石LMO穩(wěn)定性的提高與LMO電池高溫性能的改善雖然相關(guān)，但并不是同一個概念。引起LMO電池高溫性能衰減的原因除了正極材料的結(jié)構(gòu)因素之外，最直接的原因是溶解的Mn離子對于石墨負(fù)極的毒化。而Mn離子的溶解又與正極材料和電解液的相互作用直接相關(guān)，所以做好正極和電解液的匹配降低Mn的溶解程度從而減少對負(fù)極的破壞，是解決LMO高溫性能的基本途徑。也就是說LMO電池需要綜合考慮正極、電解液和負(fù)極的整體匹配和相互作用問題，這就需要我們站在系統(tǒng)的高度進(jìn)行電芯生產(chǎn)工藝的設(shè)計。
原標(biāo)題:錳酸鋰正極材料產(chǎn)業(yè)化剖析
