中國儲能網(wǎng)訊：石墨替代金屬鋰作為負(fù)極，使得在鋰離子電池的內(nèi)部Li元素不再以金屬鋰的形式存在，這在很大的程度上避免了充電過程中Li枝晶的出現(xiàn)，極大的提高了鋰離子電池的安全性，可以說石墨負(fù)極的出現(xiàn)真正讓鋰離子電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的應(yīng)用。但是隨著電子技術(shù)的快速發(fā)展，以及電動汽車的迅速普及，市場對高比能鋰離子電池的需求越來越強(qiáng)烈，而傳統(tǒng)的石墨材料理論比容量僅為372mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足高比能鋰離子電池的需求，在巨大的市場需求的刺激下，各種新型的負(fù)極材料紛紛開始出現(xiàn)，例如硅基負(fù)極材料、錫基負(fù)極材料、氮摻雜多孔石墨材料和過渡金屬硫化物負(fù)極(例如MoS2)等，在這眾多的新型負(fù)極材料中，目前技術(shù)較為成熟的為硅基負(fù)極材料，目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)小規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用。
相比于石墨材料，Si基負(fù)極材料的理論比容量可達(dá)4200mAh/g，嵌鋰后電勢<1V，十分適合作為鋰離子電池的負(fù)極材料，但是硅負(fù)極也存在著致命缺陷——膨脹。體積膨脹是任何鋰離子電極材料在脫鋰和嵌鋰過程中都要面對的問題，但是對于Si負(fù)極這一問題尤為嚴(yán)重，在完全嵌鋰的狀態(tài)下，Si負(fù)極的膨脹可達(dá)300%，這不僅會造成Si負(fù)極顆粒破碎，更會破壞負(fù)極極片的結(jié)構(gòu)，引起負(fù)極粉化脫落，造成電池容量的不可逆損失。為了解決上述問題，人們通過Si負(fù)極納米化和Si/碳復(fù)合的方式進(jìn)行改善Si負(fù)極的膨脹問題，納米化的顆?？梢詼p小體積膨脹，而通過與碳復(fù)合，可以利用碳吸收Si負(fù)極的體積膨脹，從而改善Si負(fù)極的循環(huán)性能。
石墨復(fù)合會影響Si在電極中所占的比例，從而影響比容量，因此人們嘗試制造各種具有獨(dú)特構(gòu)型的Si電極材料，例如具有蜂巢狀結(jié)構(gòu)、薄膜結(jié)構(gòu)的硅負(fù)極，在充電過程中，這些結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)能夠很好的吸收Si負(fù)極所產(chǎn)生的膨脹。
近日，浙江大大學(xué)的Hao Wu利用鎂熱反應(yīng)的方法合成了具有3D結(jié)構(gòu)的大孔硅負(fù)極材料，在電池充放電過程中，這種相互連接的孔結(jié)構(gòu)能夠很好的吸收Si負(fù)極的膨脹，從而大幅提高了Si負(fù)極的循環(huán)性能，在循環(huán)800次后仍然具有1058mAh/g的容量，容量保持率為91%，循環(huán)過程中的庫倫效率達(dá)到99.4%。Hao Wu還通過控制反應(yīng)條件，用同樣的前驅(qū)體和同樣的方法合成0D的中空Si納米球。
制備過程如下，首先將直徑在200nm左右的SiO2顆粒與Mg粉進(jìn)行混合，然后放入管式爐中，在Ar氣的保護(hù)下，700℃焙燒5h，獲得產(chǎn)物在鹽酸中攪拌6小時(shí)，清除沒有反應(yīng)的MgO。剩余的粉末在HF溶液中反應(yīng)12h，清除掉沒有反應(yīng)的SiO2，就獲得了具有3D大孔的硅負(fù)極材料，只要對上述的焙燒條件稍作改變就可以獲得0D的中空Si納米球。上述獲得材料利用CVD方法在其表面包覆了一層石墨。SEM顯示，經(jīng)過上述反應(yīng)過程，Si已經(jīng)轉(zhuǎn)變成為了一個具有多孔結(jié)構(gòu)的大框架。
為了測試新型硅負(fù)極的電化學(xué)性能，在1C的倍率下(2A/g)對電池進(jìn)行了循環(huán)測試，測試發(fā)現(xiàn)3D大孔Si負(fù)極材料，在循環(huán)800次后，仍然具有1058mAh/g的容量，容量保持率達(dá)到91%，而0D納米Si中空球循環(huán)800次后容量保持率僅為50%。3D大孔Si負(fù)極的首效為70%，但是在循環(huán)20次后庫倫效率就達(dá)到了99%，而0D中空納米Si球，首效為64%，需要循環(huán)100多次后，庫倫效率才達(dá)到99%，這表明3D大孔Si負(fù)極的SEI膜穩(wěn)定性要明顯好于0D納米中空Si球。
3D大孔Si負(fù)極材料其多孔結(jié)構(gòu)能夠很好的吸收硅負(fù)極在循環(huán)過程中的體積膨脹，顯著的提高Si負(fù)極的循環(huán)性能，并且合成過程中所采用的鎂熱還原法，是一種低成本、適合大規(guī)模的生產(chǎn)的方法，因此3D大孔Si負(fù)極材料是一種十分具有潛力的新型Si負(fù)極材料。
