中國儲能網(wǎng)訊：化石燃料儲量的日益減少及其使用帶來的環(huán)境問題成為了社會發(fā)展過程中面臨的棘手難題。因此，對于可再生資源的利用，成為了減緩這一難題的一個有效手段。二次電池儲能系統(tǒng)成為了很好的可再生資源存儲方式。其中，鋰離子電池發(fā)展最為迅速，鋰離子電池具有循環(huán)性能好、比容量大、可快速充放電、體積小等一系列顯著優(yōu)點，廣泛地應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦等電子設(shè)備。隨著電車、智能電網(wǎng)等大型儲能系統(tǒng)的發(fā)展，鋰離子電池的劣勢逐漸明顯。鋰資源儲量有限使其成本較高，限制了其在大型儲能系統(tǒng)中的應(yīng)用。
鈉離子電池由于具有成本低、儲量豐富、分布廣泛的特點，將成為鋰離子電池的理想替代者。鈉離子電池主要由正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解液等組成，其中電極材料的性能直接決定了電池的電化學(xué)性能。因此，對于鈉離子電池電極材料的研究成為了當(dāng)前研究的重點。
1. 正極材料
1.1層狀過渡金屬氧化物
根據(jù)鈉離子層狀氧化物和一般氧化層密堆積方式不同，Delmas將層狀過渡金屬氧化物分為：O3型(ABCABC)、P2型（ABBA）和P3型（ABBCCA）三類，不同密堆積方式中鈉離子處在不同的配位環(huán)境（P=棱形、O=八面體）。
錳基氧化物、鐵基氧化物得到了廣泛的研究，作為單金屬氧化物，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。但是，α-NaFeO2對水分敏感，易生成FeOOH和NaOH，影響電池容量發(fā)揮。為了提高這類材料的穩(wěn)定性和循環(huán)性可以在單金屬氧化物中取代或摻雜其他過渡金屬，如Fe取代Mn可以抑制NaMnO2材料鈉脫出后發(fā)生相變，從而提高材料穩(wěn)定性。對于層狀NaCrO2而言，當(dāng)用作鈉離子電池正極材料時，在循環(huán)50周期后，其放電容量為90–120 mAh g?1[1]。電流密度從25 mA g?1升至250 mA g?1時，其放電容量增加，容量保持率同樣得到了提高，電化學(xué)性能良好。
圖一Na||NaCrO2、Li||LiCrO2電池循環(huán)性能的比較
對于層狀鈉離子過渡金屬氧化物而言，雖然在電化學(xué)方面表現(xiàn)出良好的性能，但是它們制備比較困難，對水和CO2比較敏感，在實際批量生產(chǎn)中還有待進(jìn)一步改進(jìn)。
1.2聚陰離子化合物
聚陰離子材料具有結(jié)構(gòu)多樣性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、鈉離子遷移能低和電壓平臺穩(wěn)定的特點。其穩(wěn)定的共價結(jié)構(gòu)使其具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性以及高電壓氧化穩(wěn)定性。由于以上諸多優(yōu)勢，聚陰離子化合物在鈉離子電池正極材料的研究中也備受青睞。但是其較大的聚陰離子基團(tuán)使其理論容量一般比較低。
聚陰離子化合物主要包括：磷酸鹽，氟磷酸鹽，焦磷酸鹽，硫酸鹽等。氟代聚陰離子材料是在聚陰離子結(jié)構(gòu)中引入高電負(fù)性的氟原子，氟原子的引入能提高材料的氧化還原對電壓，從而提升能量密度。硫酸鹽中的硫酸根具有更強(qiáng)的電負(fù)性，使其作為鈉離子電池正極材料具有更高的電壓平臺。
磷鐵鈉礦相的NaFePO4，具有穩(wěn)定的熱力學(xué)結(jié)構(gòu)，但其晶體中沒有相應(yīng)的鈉離子擴(kuò)散通道，不具有電化學(xué)活性。而橄欖石相的NaFePO4可以用作鈉離子電池正極材料，理論容量為154 mAh g-1，充放電過程中有兩個電壓平臺，由于FePO4電子/離子電導(dǎo)率比較差，所以充放電過程中會產(chǎn)生較大的極化。NaFePO4初試容量為125 mAh g-1，50個循環(huán)后仍可保持在110 mAhg-1，容量保持率較高[2]。
圖二Na//NaFePO4電池循環(huán)性能測試曲線
1.3普魯士藍(lán)類化合物
普魯士藍(lán)類化合物為CN-與過渡金屬離子配位形成的配合物，具有3D開放結(jié)構(gòu)，有利于鈉離子傳輸和儲存，也被廣泛用于鈉離子電池正極材料。作為傳統(tǒng)層狀過渡金屬氧化物和聚陰離子化合物的替代者，普魯士藍(lán)類化合物還具有元素成本低、室溫易合成的特點。
FeFe(CN)6單晶納米顆粒表現(xiàn)出優(yōu)異的鈉存儲性能，可逆容量120 mAh g?1 ，庫倫效率約為100%。20C時，仍然具有良好的倍率性能，500個周期后容量保持率達(dá)87%，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，可以成為一種低成本、無污染的鈉離子電池正極材料。
圖三FeFe(CN)6電化學(xué)性能的研究
1.4有機(jī)電極材料
有機(jī)電極材料由于其環(huán)境友好、儲量豐富、結(jié)構(gòu)多樣，開始吸引越來越多的關(guān)注，可能會成為傳統(tǒng)無機(jī)材料的理想替代者，其中共軛羰基化合物因其具有較好的氧化還原可逆性以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，得到了廣泛的研究。
PTCDA，一種具有一個芳環(huán)中心和兩個酸酐基團(tuán)的有機(jī)染料，當(dāng)用作高性能鈉離子電池正極材料時表現(xiàn)出了較高的電化學(xué)可逆性[1]。在1-3V進(jìn)行測試，電流密度為10 mA g–1時 ，其容量可達(dá)140 mAh g–1，；當(dāng)電流密度為1000 mA g–1時，其容量仍可達(dá)91 mAh g–1；200個循環(huán)（起始5個循環(huán)20 mA g–1，隨后195個循環(huán)200 mA g–1）后容量仍保持有100 mAh g–1，庫倫效率幾乎為100%，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。此外，Na2C6O6、蒽醌等也還用作鈉離子正極材料。
圖四PTCDA的循環(huán)性能研究
盡管有機(jī)電極材料具有多種優(yōu)點，但是它不導(dǎo)電、容易溶解在電解質(zhì)中，需要通過添加導(dǎo)電劑增加導(dǎo)電性，通過成鹽或者形成聚合物降低其溶解度，使其電化學(xué)穩(wěn)定性和循環(huán)性能得以提高。
2.負(fù)極材料
2.1嵌入類材料(碳材料等)
在鋰離子電池中，鋰離子可以在石墨中可逆的嵌入和脫出使石墨具有較低的工作電壓、較高的比容量，成為了一種性能優(yōu)異的負(fù)極材料。而鈉離子半徑比較大，與石墨層間不匹配，且鈉離子與石墨層間的相互作用比較弱，因此，石墨并不適合作為鈉離子電池的負(fù)極材料。因此，研究者們對非石墨質(zhì)碳材料（即硬碳、軟碳和無定形碳）等進(jìn)行了廣泛了的研究。盡管嵌入類材料一般循環(huán)壽命較好，但其容量較低。
中空碳納米線可用作鈉離子電池負(fù)極材料，在50mAh g-1（0.2C）,0.01-1.2V循環(huán)400周期后其可逆容量為251 mAh g-1，容量保持率為82.2%[5]。在500 mA g–1 (2C)時，其可逆容量仍為149 mAh g–1，表現(xiàn)出較好的倍率性能。
圖五 中空碳納米線倍率性能研究
2.2合金類材料(Sn，Sb，P等)
使用Na–Me（Me=Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi）合金類材料用作鈉離子電池負(fù)極材料時，具有較高的理論容量，較低的儲鈉電位，良好的導(dǎo)電性，此外還可以避免由鈉單質(zhì)產(chǎn)生的枝晶問題，使其安全性得以提高、使用壽命增長。由于鈉離子離子比較大，合金類材料在循環(huán)過程中可以存儲多個鈉離子，這使得電極材料體積變化比較大，破壞電極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使循環(huán)穩(wěn)定性變差。因此，對于合金類材料而言，提高其循環(huán)穩(wěn)定性是研究的重點。
Sn和Na可以發(fā)生合金化反應(yīng)，Na-Sn合金可用作鈉離子負(fù)極材料。一個Sn原子最多可以和3.75個鈉原子結(jié)合，因此Sn在嵌鈉/脫鈉的過程中會不可避免地產(chǎn)生巨大的膨脹/收縮。這種由于大體積變化引起的重復(fù)性的結(jié)構(gòu)變化是此類電極材料容量衰減的主要原因。開發(fā)納米復(fù)合材料或改性其結(jié)構(gòu)成為解決這一問題的關(guān)鍵。Sn0.9Cu0.1納米顆粒用作鈉離子負(fù)極材料時，在倍率為0.2Ｃ的條件下，經(jīng)過100周循環(huán)充放電后，電池的可逆容量為420 mAh g-1，容量保持率為97%，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能[6]。
圖六 在0.2C（169mA g-1）循環(huán)時，Sn0.9Cu0.1納米顆粒、Sn納米顆粒、Sn微粒電極的放電容量（a）和庫倫效率（b）圖
2.3轉(zhuǎn)化類材料(金屬氧化物/硫化物)
金屬氧化物，如：Fe2O3、CuO、CoO、MoO3、NiCo2O4等，可用作鈉離子電池負(fù)極材料。Fe3O4，理論容量為926 mAh g-1，當(dāng)用作鈉離子電池負(fù)極材料，在轉(zhuǎn)化反應(yīng)的過程中，鈉離子的嵌入Fe3O4會生成金屬Fe和Na2O[7]。其首次放電容量為643mAh g-1，充電容量為366 mAh g-1，庫倫效率較高，可達(dá)到57%，10個循環(huán)后其容量仍為起始充電容量的65%。
圖七Fe3O4在0.04–3.0 V vs. Na/Na+，以0.06C恒電流循環(huán)時的電壓曲線
但是金屬氧化物類負(fù)極材料由于其自身導(dǎo)電性較差以及在循環(huán)過程中會產(chǎn)生較大的體積膨脹，會破壞電極材料的完整性，導(dǎo)致較差的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。因此，需要通過設(shè)計一些新型的具備微納結(jié)構(gòu)的金屬氧化物改善材料的電化學(xué)性能。
2.4 有機(jī)電極材料
圖八 未處理的Na2C8H4O4電極及原子層沉積技術(shù)處理后的Na2C8H4O4兩類電極的充放電曲線
Na2C8H4O4被引入作為鈉離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，在0.29 V vs Na+/Na時，具有較低的鈉嵌入電壓[8]。伴隨著2個電荷的轉(zhuǎn)移，其可逆容量為250 mAh g?1，具有良好的循環(huán)性能。
盡管在容量和工作電壓方面羧酸類有機(jī)分子可以提供相對良好電化學(xué)性能，但是倍率性能和循環(huán)性能的問題仍然有待解決。通過改變分子結(jié)構(gòu)、進(jìn)行表面涂覆、聚合等方式，使得鈉離子電池有機(jī)負(fù)極材料性能有所提高將成為研究的重點。
【小結(jié)】
鈉元素具有與鋰相似的電化學(xué)性質(zhì)，且其資源豐富，所以，在未來的發(fā)展中，鈉離子電池具有很廣闊的前景。隨著電極材料研究的進(jìn)行和發(fā)展，通過設(shè)計微納結(jié)構(gòu)或制備碳復(fù)合材料，優(yōu)化電解液等將使鈉離子電池的容量和電壓及其穩(wěn)定性得到進(jìn)一步的提高，對于電車，智能電網(wǎng)類大型儲能系統(tǒng)的應(yīng)用也將起到一定的推動作用。
參考文獻(xiàn)：
[1]Electrochemical intercalation activity of layered NaCrO2 vs. LiCrO2
[2]Reversible NaFePO4 electrode for sodium secondary batteries
[3]Single-crystal FeFe(CN)6 nanoparticles: a high capacity and high rate cathode for Na-ion batteries
[4]An Organic Pigment as a High-Performance Cathode for Sodium-Ion Batteries
[5]Sodium Ion Insertion in Hollow Carbon Nanowires for Battery Applications
[6]Sn–Cu Nanocomposite Anodes for Rechargeable Sodium-Ion Batteries
[7]A rationally designed dual role anode material for lithium-ion and sodium-ion batteries: case study of eco-friendly Fe3O4
[8]Disodium Terephthalate (Na2C8H4O4) as High Performance Anode Material for Low-Cost Room-Temperature Sodium-Ion Battery
