匯聚2400余位電池業(yè)界人士參與的“第51屆電池討論會(huì)”已經(jīng)閉幕。在本屆討論會(huì)上，有關(guān)鋰離子充電電池大容量化關(guān)鍵的正極材料的發(fā)表件數(shù)大幅增加。另外作為后鋰離子充電電池，全固體電池和鋰空氣電池的發(fā)表也有所增加。著眼于快速發(fā)展的大型電池市場(chǎng)，新一代電池的研究日趨活躍。
在面向電動(dòng)汽車等電動(dòng)車輛和固定蓄電系統(tǒng)的大型電池領(lǐng)域，全球的開(kāi)發(fā)時(shí)機(jī)正日趨成熟。以性能超越現(xiàn)有鋰離子充電電池的新一代鋰離子充電電池材料為開(kāi)端，為了孕育出具有新反應(yīng)原理的革命性電池，相關(guān)研究開(kāi)發(fā)正在全面展開(kāi)。
以此為背景召開(kāi)的“第51屆電池討論會(huì)”上，與鋰離子充電電池的正極材料、全固體電池、鋰空氣電池相關(guān)的發(fā)表有所增加。因?yàn)楝F(xiàn)行材料開(kāi)發(fā)的目標(biāo)是在2015～2020年前后，使大型電池用鋰離子充電電池的能量密度達(dá)到現(xiàn)有的約2倍，即200～300Wh/kg（圖1）。
而且，為了在之后的2020～2030年前后投入使用，以實(shí)現(xiàn)全固體電池和鋰空氣電池等后鋰離子充電電池為目標(biāo)的基礎(chǔ)研究也開(kāi)始活躍起來(lái)。
正極材料發(fā)表件數(shù)之所以增加，是因?yàn)槟壳罢龢O材料與負(fù)極材料相比，比容量*小，新材料開(kāi)發(fā)成為了當(dāng)務(wù)之急。負(fù)極材料中已經(jīng)有了投入實(shí)用的錫和硅等比容量超過(guò)1000mAh/g、為現(xiàn)有2倍以上的候選，而正極材料目前還沒(méi)有超過(guò)200mAh/g的材料投入實(shí)用。因此，正極材料的研究較為活躍。
*比容量=電極或活性材料單位重量的電流容量。
另一方面，后鋰離子充電電池——全固體電池和鋰空氣電池相關(guān)發(fā)表件數(shù)的增加則是因?yàn)榻陙?lái)，豐田汽車等企業(yè)積極進(jìn)行發(fā)表，提升了人們對(duì)于該領(lǐng)域的關(guān)注，研究人員開(kāi)始增加。
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| 圖1：為解決課題研發(fā)材料 為實(shí)現(xiàn)鋰離子充電電池高性能化，正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜等方面的新材料正在開(kāi)發(fā)之中。 |
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| 圖2：探索高電壓化與大容量化的正極材料 在本屆電池討論會(huì)上，除固溶體類材料和橄欖石類材料之外，有機(jī)化合物等新材料也陸續(xù)發(fā)表。 |
現(xiàn)有鋰離子充電電池的正極材料使用的是鈷酸鋰（LiCoO2）、三元類（LiNiMnCoO2）、錳酸鋰（LiMn2O4）、磷酸鐵鋰（LiFePO4）等。但這些正極材料的理論容量都在200mAh/g以下。因此必須尋找超過(guò)200mAh/g的新材料，或是使用能夠?qū)⒛壳爸挥?V左右的對(duì)鋰電位提高到5V左右的5V類正極材料，增加能量密度（圖2）（注1）。
（注1）各電極的能量密度為比容量與電壓之乘積
其中，能夠?qū)崿F(xiàn)超過(guò)250mAh/g的比容量，而且屬于5V類正極材料的固溶體類（Li2MnO3-LiMO2）材料被寄予了厚望。在本屆電池討論會(huì)上，日產(chǎn)汽車、田中化學(xué)研究所、戶田工業(yè)和三洋電機(jī)等企業(yè)就該材料進(jìn)行了發(fā)表。
該材料雖然具有層狀結(jié)構(gòu)，但容量大于層狀類材料的理論值。因此，探究大容量實(shí)現(xiàn)原理的行動(dòng)日趨活躍。該材料最初是分為鋰層與錳等過(guò)渡金屬層的層狀結(jié)構(gòu)，但初期充電后，過(guò)渡金屬會(huì)移動(dòng)到鋰層內(nèi)，形成骨架結(jié)構(gòu)。研究顯示，大容量的實(shí)現(xiàn)除了錳等金屬的氧化還原反應(yīng)外，還歸功于氧的電荷補(bǔ)償作用。
但是，當(dāng)把充電電壓提高到容量超過(guò)理論值的4.8V左右后，重復(fù)充放電循環(huán)時(shí)容量下降程度會(huì)加大。估計(jì)是因?yàn)樵谘醯碾姾裳a(bǔ)償作用下，正極材料產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)變化。如果能夠解明該現(xiàn)象，提高循環(huán)特性，很有希望為新一代正極材料打開(kāi)道路。
改善LiMnPO4的特性
雖然比容量并不算大，但橄欖石類正極材料能夠?qū)崿F(xiàn)高電壓化，而且在安全性和成本方面?zhèn)涫荜P(guān)注。該材料中磷（P）與氧結(jié)合牢固，即便在高溫下也難以放出氧。因此不易引起熱失控*，安全性較高。目前，LiFePO4已經(jīng)得到了實(shí)用化，其存在的課題是對(duì)鋰電壓僅為3.4V左右。
*熱失控=電池單元內(nèi)因內(nèi)部短路等原因產(chǎn)生異常發(fā)熱，導(dǎo)致著火、冒煙、破裂。
對(duì)鋰電位比LiFe-PO4高0.7V，達(dá)到4.1V的磷酸錳-鋰（LiMn-PO4）的開(kāi)發(fā)正在推進(jìn)之中。在本屆電池討論會(huì)上，豐田汽車和住友大阪水泥就使用水熱合成法*的LiMnPO4合成進(jìn)行了發(fā)表。
*水熱合成法=在高壓水蒸氣環(huán)境下合成化合物、培養(yǎng)晶體的方法。
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| 圖3：倍率性能優(yōu)秀的Li3V2（PO4）3 GS湯淺開(kāi)發(fā)出了使用Li3V2（PO4）3的鋰離子充電電池（a）。與LiFePO4相比，其電壓能夠有所提高（b）。圖片為本站根據(jù)GS湯淺的資料制作。 |
*球磨機(jī)=一種在加入材料后，能夠在旋轉(zhuǎn)的機(jī)身中，利用堅(jiān)硬鋼球向材料施加機(jī)械能的粉碎機(jī)。其作用是利用機(jī)械能促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，即實(shí)施機(jī)械化學(xué)處理。
（注2）以“通過(guò)控制粒子結(jié)構(gòu)提高LiMnPO4的電化學(xué)特性”［演講序號(hào)：2C24］為題進(jìn)行了發(fā)表。
住友大阪水泥發(fā)表了增加導(dǎo)電性的方法，即將碳與碳化催化劑一同加熱，使其復(fù)合化的催化劑法（注3）。使用碳與LiMnPO4單獨(dú)混合加熱的方法時(shí)，粒子表面的碳膜不均勻，而使用催化劑法能夠在粒子表面形成2nm左右的均勻碳膜。在試用紐扣電池的0.1C的充放電試驗(yàn)中，得到的放電容量為140mAh/g。該公司表示，通過(guò)使用催化劑法，以較少的碳量也能夠提高導(dǎo)電性。
（注3）以“利用水熱合成法的高電壓橄欖石正極材料的開(kāi)發(fā)”［演講序號(hào)：2C21］為題進(jìn)行了發(fā)表。
磷酸釩亮相
另一方面，在橄欖石類材料中，GS湯淺建議使用磷酸釩鋰（Li3V2（PO4）3）（圖3）（注4）。該材料不僅在安全性方面有望與LiFePO4相當(dāng)，理論容量也高達(dá)197mAh/g，比LiFePO4和LiMnPO4還高出25mAh/g以上。而且，對(duì)鋰電位可以達(dá)到3.8V左右，比LiFePO4還高0.4V左右。
（注4）以“利用液相法的磷酸釩合成與電化學(xué)特性”［演講序號(hào)：2A19］為題進(jìn)行了發(fā)表。
GS湯淺在使用液相法合成材料后，在粒子表面覆蓋了一層碳。結(jié)果，0.1C放電時(shí)的比容量為130mAh/g。放電特性方面，2C放電時(shí)可保證98％的容量維持率，適合混合動(dòng)力車等高輸出功率用途。
GS湯淺使用試制的5Ah級(jí)方型單元，試驗(yàn)了充電狀態(tài)（SOC）為50％時(shí)的輸出特性。使用Li3V2 （PO4）3的單元與使用LiFePO4的單元相比，無(wú)論放電時(shí)間長(zhǎng)短都表現(xiàn)出了較高特性。放電后10秒的輸出密度方面，使用Li3V2 （PO4）3的單元要高出25％。
以實(shí)現(xiàn)雙電子反應(yīng)為目標(biāo)的有機(jī)化合物
在探討各種正極材料的同時(shí)，本屆電池討論會(huì)上關(guān)于“有機(jī)充電電池”領(lǐng)域的發(fā)表也接連不斷（圖4）。該電池的正極材料使用有機(jī)化合物。反應(yīng)機(jī)理與普通的鋰離子充電電池相同。有機(jī)充電電池的特點(diǎn)是不僅理論容量最大可接近1000mAh/g，而且不使用重金屬，重量較輕，資源限制也比較小。
不過(guò)，雖然單位重量的能量密度高，單位體積的能量密度卻偏低。而且，對(duì)鋰電位大多僅為2～3.5V。因此，實(shí)現(xiàn)與目前的鋰離子充電電池相同的能量密度還需要找到具備400～600mAh/g比容量的有機(jī)化合物。
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| 圖4：能夠提高正極材料比容量的有機(jī)化合物 鑒于與現(xiàn)有材料相比，有機(jī)化合物有望提高正極的比容量，很多候選材料都在研究之中。圖片為本站根據(jù)村田制作所的資料制作。 |
有機(jī)充電電池的代表是NEC于2001年開(kāi)發(fā)的有機(jī)自由基電池*。該電池氧化還原的反應(yīng)速度快，能高速進(jìn)行充放電。但該電池為單電子反應(yīng)，難以增加容量，單位單元的能量密度為20～30Wh/kg左右。
*有機(jī)自由基電池=利用穩(wěn)定自由基的氧化還原反應(yīng)的充電電池。利用的是在電子軌道最外層擁有不成對(duì)電子，被稱為“自由基”的物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)。
為了解決這一課題，能夠?qū)崿F(xiàn)雙電子以上反應(yīng)的有機(jī)化合物正在開(kāi)發(fā)之中。其間還發(fā)現(xiàn)了四電子參與反應(yīng)的物質(zhì)的存在，對(duì)大容量化的期待與日俱增。實(shí)際上，從專利申請(qǐng)情況可知，豐田汽車和松下等大企業(yè)都在參與研究。
村田制作所認(rèn)為有機(jī)化合物是“有前途的領(lǐng)域”。該公司在上屆電池討論會(huì)上也發(fā)表了相關(guān)技術(shù)，此次則就4項(xiàng)研究情況進(jìn)行了報(bào)告。比方說(shuō)，作為與本田技術(shù)研究所等合作研究的成果，該公司展示了把紅氨酸作為正極材料的結(jié)果（注5）。即使重復(fù)充放電20次，比容量仍維持在了在460mAh/g以上。
（注5）村田制作所與神戶市立工業(yè)高等專門學(xué)校、稻畑FINE TECH、本田技術(shù)研究所的“紅氨酸及紅氨酸誘導(dǎo)體的電化學(xué)性質(zhì)和使用這些物質(zhì)的有機(jī)充電電池”［演講序號(hào)：3G24］發(fā)表。
雖然目前還在材料探索階段，但村田制作所意圖“在2020年前后，面向汽車全面應(yīng)用”。因此，該公司希望在2015年左右，面向消費(fèi)產(chǎn)品提供此類產(chǎn)品。
夏普發(fā)表研究成果
在正極材料相關(guān)發(fā)表中受到關(guān)注的是夏普。該公司是十余年來(lái)首次在學(xué)會(huì)上就充電電池進(jìn)行發(fā)表。該公司與京都大學(xué)的研究小組就大型電池的代表性正極材料——LiMn2O4的高溫劣化的抑制方法進(jìn)行了發(fā)表（注6）。
（注6）以“提高LiMn2O4類鋰離子充電電池正極材料的循環(huán)特性”［演講序號(hào)：1C19］為題進(jìn)行了發(fā)表。
LiMn2O4的對(duì)鋰電位高達(dá)4.0V，雖然材料價(jià)格低廉，但存在高溫下容量劣化的課題。當(dāng)重復(fù)充放電循環(huán)時(shí)，結(jié)構(gòu)會(huì)趨于不穩(wěn)，導(dǎo)致放電容量降低。該研究小組通過(guò)使LiMn2O4的晶相內(nèi)部生成名為“納米包裹體”的10×150nm左右微細(xì)晶相，遏制了鋰脫離/插入LiMn2O4時(shí)產(chǎn)生的體積收縮/膨脹。
當(dāng)一定量的納米包裹體存在時(shí)，即使經(jīng)過(guò)100次循環(huán)，放電容量亞也可維持在約98％。與之相比，當(dāng)納米包裹體不存在時(shí)只能維持約70％。（未完待續(xù)，記者：狩集 浩志，久米 秀尚）
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| 圖5：大容量化與壽命兼顧成為課題 負(fù)極材料雖然有能夠?qū)崿F(xiàn)大容量化的候選，但材料的膨脹/收縮較大，存在壽命問(wèn)題。本屆電池討論會(huì)上有關(guān)于硅合金負(fù)極以及Si6H6、Li2Ti4O15和MoO2等材料的發(fā)表。 |
負(fù)極材料
硅類新材料，熱門的LTO
在負(fù)極材料領(lǐng)域，面向大型電池的研究開(kāi)發(fā)方向分成了兩個(gè)。一個(gè)是大容量化，一個(gè)是提高安全性和壽命?，F(xiàn)在，主流材料石墨的比容量為370mAh/g左右，為了實(shí)現(xiàn)大容量化，對(duì)超過(guò)1000mAh/g的硅類材料的研究十分興盛。
由于石墨的對(duì)鋰電位僅為0.1V左右，鋰在負(fù)極的析出會(huì)造成安全性問(wèn)題，石墨界面上容易形成與電解液的化合物，給確保循環(huán)特性造成了困難。因此，對(duì)鋰電位高達(dá)1.5V，安全性和循環(huán)特性優(yōu)良的鈦酸鋰（Li4Ti5O12，LTO）受到了關(guān)注（圖5）（注7）。
（注7）東芝已經(jīng)開(kāi)始銷售使用LTO的鋰離子充電電池，商品名為“SCiB”。
在本屆電池討論會(huì)上，日產(chǎn)汽車、NEC、道康寧、豐田中央研究所等相繼就硅類材料進(jìn)行了發(fā)表。硅類材料以SiO等氧化物類為首，與碳復(fù)合化的復(fù)合電極體的研究十分活躍，豐田中央研究所就新硅類材料——層狀聚硅烷（S6H6）進(jìn)行了發(fā)表（注8）。
（注8）以“層狀聚硅烷（Si6H6）作為鋰充電電池負(fù)極的特性”［演講序號(hào)：1D04］為題進(jìn)行了發(fā)表。
豐田中央研究所表示，層狀聚硅烷的厚度為nm等級(jí)，與面內(nèi)尺寸為μm等級(jí)且各向異性較強(qiáng)的片狀（Si6H62）n層疊形成的石墨具有相同的結(jié)構(gòu)。
使用該材料測(cè)試電極的結(jié)果顯示，第一次的充電容量為1170mAh/g，容量高達(dá)硅粒子試制品的近2倍。重復(fù)10次充放電后的體積膨脹率為150％，小于硅粒子的156％。豐田中央研究所認(rèn)為維持層狀結(jié)構(gòu)有助于減輕膨脹，表示該材料會(huì)成為硅類材料的熱門候選之一。
圍繞能夠提高安全性和壽命的LTO，村田制作所和豐田汽車等陸續(xù)進(jìn)行了發(fā)表。因?yàn)長(zhǎng)TO的比容量?jī)H為175mAh/g，所以在未來(lái)，通過(guò)與硅類材料等混合，有望實(shí)現(xiàn)容量與安全性的兼顧。
LTO單獨(dú)使用雖然沒(méi)有問(wèn)題，但與含乙炔黑等助導(dǎo)電劑的材料形成復(fù)合電極后，會(huì)出現(xiàn)充電時(shí)倍率性能下降的課題。作為解決此類課題的方法，村田制作所介紹了向LTO添加其他元素改善特性的方法（注9）。
（注9）以“通過(guò)添加其他元素改善鈦酸鋰的充放電倍率性能”［演講序號(hào)：2D16］為題進(jìn)行了發(fā)表。
村田制作所發(fā)現(xiàn)，在合成LTO時(shí)添加鋯（Zr）和鍶（Sr）能夠改善充電時(shí)的倍率性能。Zr和Sr提高充電特性的原理各不相同，Zr是通過(guò)縮小LTO粒徑，加大反應(yīng)面積。鍶則是通過(guò)生成鋰能夠脫離和插入的Li2SrTi6O14提高特性。
另一方面，豐田汽車報(bào)告稱，把LTO晶體結(jié)構(gòu)中的氧置換成氮能夠提高導(dǎo)電性（注10）。具體方式是在N2/NH3環(huán)境下同時(shí)導(dǎo)入氧缺陷并進(jìn)行氮置換，電導(dǎo)率從不足10-7S/cm增加了5個(gè)數(shù)量級(jí)，為2×10-2S/cm。（未完待續(xù)，記者：狩集 浩志，久米 秀尚）
