中國儲能網(wǎng)訊：熔鹽具有良好的熱穩(wěn)定性、流動性、高熱導性和高電導性，在工業(yè)上得到了廣泛地應(yīng)用。伴隨著光熱發(fā)電行業(yè)在全球領(lǐng)域的不斷發(fā)展，光熱發(fā)電產(chǎn)業(yè)對以硝酸鈉、硝酸鉀為主要成分的二元熔鹽和以硝酸鈉、硝酸鉀及亞硝酸鈉為主要成分的三元熔鹽作為傳熱和儲熱介質(zhì)的依賴也越來越強。經(jīng)CSPPLAZA研究中心統(tǒng)計，到目前為止，全球已投運的采用熔鹽傳熱或儲熱的光熱電站總共有20多座，經(jīng)粗略概算，總計熔鹽用量達到70萬噸以上。
按照去年9月份能源局發(fā)布的《太陽能熱發(fā)電示范項目技術(shù)規(guī)范（試行）》要求，對于即將啟動1GW左右光熱示范項目的中國來說，熔融鹽儲熱系統(tǒng)將成為除部分碟式項目以外的必須配置。但大量采用的熔鹽產(chǎn)品是否會對光熱系統(tǒng)裝備及管道造成嚴重腐蝕呢？為探究這一問題的答案，CSPPLAZA記者日前采訪了部分和熔鹽產(chǎn)品相關(guān)的業(yè)內(nèi)企業(yè)。
熔鹽腐蝕性問題不可避免
CSPPLAZA記者采訪發(fā)現(xiàn)，所有被訪對象均認為熔鹽對于裝備及管道的腐蝕性是客觀存在的。因為無論是硝酸鈉、硝酸鉀或者亞硝酸鈉，用于光熱的產(chǎn)品中都不能完全杜絕氯化物的存在，而氯化物中所含的氯離子對金屬具有強烈的腐蝕作用。
相關(guān)資料顯示，氯離子對金屬腐蝕的影響表現(xiàn)在兩個方面：一是降低材質(zhì)表面鈍化膜形成的可能或加速鈍化膜的破壞，從而促進局部腐蝕；另一方面使得H2S、CO2在水溶液中的溶解度降低，從而緩解材質(zhì)的腐蝕。
據(jù)了解，目前并無專門針對光熱發(fā)電行業(yè)用熔鹽產(chǎn)品的相關(guān)標準和規(guī)范，更多參考的是工業(yè)用硝酸鈉、硝酸鉀和亞硝酸鈉的相關(guān)標準，這些標準中對于氯化物的規(guī)定指標也在一定程度上被目前的光熱項目開發(fā)商所參考，具體產(chǎn)品標準如下：
圖：工業(yè)硝酸鈉國標GB/T4553-2002
圖：工業(yè)硝酸鉀國標GB1918-2011
圖：工業(yè)亞硝酸鈉國標GB2367-2006
如上述圖表所示，優(yōu)等品工業(yè)硝酸鈉中氯化物（以NaCl計）的質(zhì)量分數(shù)（以干基計）標準為≤0.25%，優(yōu)等品工業(yè)硝酸鉀中氯化物（以Cl計）的質(zhì)量分數(shù)標準為≤0.01%，優(yōu)等品工業(yè)亞硝酸鈉中氯化物（以NaCl計）的質(zhì)量分數(shù)（以干基計）標準為≤0.1%。
國內(nèi)光熱發(fā)電熔鹽氯化物含量現(xiàn)狀
當然，對于光熱發(fā)電系統(tǒng)來說，熔鹽產(chǎn)品中的氯化物含量越低越好。那么，目前國內(nèi)熔鹽供應(yīng)商參與光熱發(fā)電項目的產(chǎn)品標準是多少呢？
據(jù)新疆硝石鉀肥有限公司仲桂軍告訴CSPPLAZA記者，該公司中標中廣核德令哈50MW槽式光熱項目的硝酸鈉產(chǎn)品中氯化物（以NaCl計）的質(zhì)量分數(shù)（以干基計）控制標準為≤0.25%，與工業(yè)硝酸鈉國標GB/T4553-2002規(guī)定的優(yōu)等品所要求的氯化物標準相符。而根據(jù)中標中廣核德令哈50MW槽式光熱項目硝酸鉀產(chǎn)品的文通鉀鹽集團此前提供的檢測報告顯示，該公司生產(chǎn)的硝酸鉀產(chǎn)品中氯化物（以Cl計）的質(zhì)量分數(shù)的檢測結(jié)果為<0.01%，也與工業(yè)硝酸鉀國標GB1918-2011規(guī)定的優(yōu)等品所要求的氯化物標準相符。
圖：國家無機鹽產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心為文通鉀鹽集團硝酸鉀產(chǎn)品出具的檢測報告
浙江聯(lián)大化工股份有限公司余榮華則表示，目前國內(nèi)光熱發(fā)電行業(yè)剛剛興起，行業(yè)對于熔鹽的腐蝕性問題認識的較為有限。據(jù)從事熔鹽生產(chǎn)30多年、曾參與GB/T1918-1998工業(yè)硝酸鉀標準與工業(yè)硝酸鈉、工業(yè)亞硝酸鈉新國標起草制定的余榮華介紹，對于發(fā)電行業(yè)來說，鍋爐用水的氯離子是強制性的控制指標，熔鹽也一樣。過去國內(nèi)硝酸鹽生產(chǎn)落后的時候，該公司所產(chǎn)熔鹽的氯離子含量偏高，結(jié)果對熱交換器造成了嚴重腐蝕，檢查時發(fā)現(xiàn)管道壁厚沒有變化，但是用錘輕輕敲打馬上開裂。今年3月25日該公司把上述被腐蝕的管材送到蘭州蘭石重型裝備股份有限公司進行檢測，近期結(jié)果就會出來。余榮華表示，為了進一步提高熔鹽的使用安全性，該公司已向國標委申請修改硝酸鈉、亞硝酸鈉國家標準。
熔鹽腐蝕性問題不用過慮
SQM（北京）貿(mào)易有限公司尹晶表示，熔鹽腐蝕性問題肯定存在，但熔鹽產(chǎn)品本身雜質(zhì)含量已經(jīng)很低了，而且腐蝕過程是系統(tǒng)運行初期的一個單向反應(yīng)，達到平衡時就會停止并在內(nèi)壁形成保護阻止進一步腐蝕。
百吉瑞（天津）新能源有限公司劉斌也表達了類似的看法，他認為只要熔鹽成分控制得當，熔鹽對于設(shè)備和管道的腐蝕性問題根本不用擔心，以美國SolarTwo等熔鹽項目的大量數(shù)據(jù)為例，并不會對系統(tǒng)正常運行造成多大的影響。
據(jù)劉斌提供的相關(guān)論文資料介紹，硝酸鉀和硝酸鈉的混合鹽對常見的不銹鋼和鋼材腐蝕性較小,已成功地在美國SolarTwo太陽能熱發(fā)電站中運用。在應(yīng)用不銹鋼材料之前,美國可再生能源實驗室的Bradshaw對不銹鋼和碳鋼在三種混合硝酸鉀和硝酸鈉中的腐蝕行為進行了詳細的實驗（結(jié)果見下圖）。
如上圖數(shù)據(jù)顯示，在將不銹鋼進入混合硝酸鹽達到7000h之后，304不銹鋼在三種不同的硝酸鹽中的質(zhì)量減少量都在5-6mg/cm2，減重之后平均厚度減少了6-10μm，即在將近300天、最高實驗溫度為570℃的實驗過程中，因熔鹽腐蝕問題對材料造成的影響并不嚴重。
如何將腐蝕問題影響降到最低
雖然上述實驗數(shù)據(jù)證明熔鹽的腐蝕性問題并不算嚴重，但盡可能將該問題的影響降到最低限度仍是光熱發(fā)電行業(yè)從業(yè)者應(yīng)該考慮的問題。
事實上，除了氯化物以外，其它離子也會影響熔鹽的腐蝕性問題。據(jù)劉斌提供的混合氯化熔融鹽的腐蝕性實驗和混合碳酸鹽腐蝕性的實驗結(jié)果顯示，碳酸鹽對不銹鋼的腐蝕遠低于氯化鹽，但高于硝酸鹽，所以要想降低熔鹽腐蝕性問題，控制碳酸鹽和其它影響熔鹽腐蝕性成分的含量也很重要。
江蘇太陽寶新能源有限公司劉平心認為，如想降低熔鹽腐蝕性問題的影響，需要考慮的問題包括設(shè)備和管道的材質(zhì)選擇以及相關(guān)工藝處理等，像焊縫等脆弱的地方如果處理不好很可能發(fā)生問題。另外系統(tǒng)溫度分布不均對熔鹽腐蝕程度也會有影響。
劉平心告訴CSPPLAZA記者，不同材料的耐熔鹽腐蝕性不同，而且不同溫度下的腐蝕程度也不同。除了控制熔鹽成分以外，項目方還需根據(jù)運行溫度等工藝條件選擇適合自身項目需要的設(shè)備和材料。一般來說，槽式光熱系統(tǒng)運行溫度一般在400℃以內(nèi)，選擇碳鋼比較經(jīng)濟，而塔式光熱系統(tǒng)運行溫度高達500℃以上，采用不銹鋼或特殊合金鋼則更為穩(wěn)妥。
從一定程度上講，正是因為熔鹽儲熱系統(tǒng)具有性價比高且穩(wěn)定長久的儲能優(yōu)勢，能使光熱電站穩(wěn)定向電網(wǎng)輸電并實現(xiàn)調(diào)峰的作用，光熱發(fā)電行業(yè)才得以獲得政策支持并不斷發(fā)展，伴隨著國內(nèi)光熱發(fā)電行業(yè)的不斷發(fā)展成熟，熔鹽儲熱系統(tǒng)相關(guān)產(chǎn)品標準和安裝使用規(guī)范也必將不斷完善健全。
而且隨著行業(yè)的不斷發(fā)展和創(chuàng)新，儲能介質(zhì)也有可能更新?lián)Q代，目前國際許多科研機構(gòu)都在研究沙子、石墨等創(chuàng)新型儲熱介質(zhì)并已取得一定成果，在不久的將來研發(fā)出腐蝕性更小甚至無腐蝕性的儲熱介質(zhì)也極有可能。
