中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：在“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)的推動(dòng)下，以風(fēng)能、太陽能為代表的可再生清潔能源快速發(fā)展，將在我國未來能源結(jié)構(gòu)中占據(jù)核心地位。然而，此類能源受自然條件制約，具有顯著的波動(dòng)性和間歇性，嚴(yán)重制約了其在電力系統(tǒng)中的大規(guī)模接入與穩(wěn)定運(yùn)行。因此，構(gòu)建高安全性、長(zhǎng)壽命、低成本且可規(guī)模化的儲(chǔ)能系統(tǒng)，成為提升清潔能源利用效率的關(guān)鍵所在。
水系有機(jī)液流電池因具備本征安全性、能量與功率解耦、易于模塊化擴(kuò)展等優(yōu)勢(shì)，成為新型儲(chǔ)能技術(shù)研究的前沿方向。其中，環(huán)狀氮氧自由基類分子因其高氧化還原電位、優(yōu)良可逆性及綠色合成路徑，成為極具潛力的正極電解質(zhì)候選。但在實(shí)際應(yīng)用中，該類分子在充放電循環(huán)過程中易發(fā)生自催化氧化、歧化反應(yīng)、分子聚集及開環(huán)等副反應(yīng)，造成結(jié)構(gòu)不可逆降解，電化學(xué)性能迅速衰退，成為限制其商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵瓶頸。
為應(yīng)對(duì)上述挑戰(zhàn)，西安交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院宋江選教授團(tuán)隊(duì)圍繞液流電池核心電解質(zhì)分子的穩(wěn)定性調(diào)控，開展了一系列創(chuàng)新性研究并取得重要突破。
針對(duì)高電位吡咯啉環(huán)氮氧自由基分子在循環(huán)過程中容易發(fā)生脫氮氧開環(huán)、活性位失效問題，團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地引入主客體化學(xué)調(diào)控策略，構(gòu)建了具有“分子鎧甲”特征的新型穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。研究通過將吡咯啉氮氧自由基分子封裝于水溶性環(huán)糊精的疏水腔體中，構(gòu)筑了N-O官能團(tuán)朝向腔底的空間構(gòu)型。該結(jié)構(gòu)顯著抑制了Lewis堿等親核試劑對(duì)吡咯啉環(huán)氫位點(diǎn)的攻擊，從而有效阻斷了自由基開環(huán)副反應(yīng)。電化學(xué)測(cè)試表明，包合物在0.05-0.5濃度范圍內(nèi)運(yùn)行500圈后容量衰減率僅為0.002%/圈（日衰減率低于0.233%/天），明顯優(yōu)于未包合狀態(tài)下的0.039%/圈（5.23%/天），充分驗(yàn)證了“分子鎧甲”策略在提高分子穩(wěn)定性方面的顯著效果與廣泛適用性。
團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步突破哌啶環(huán)氮氧自由基分子取代基傳統(tǒng)線型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的局限，開發(fā)出一類支鏈型雙季銨鹽取代的分子，利用分子支鏈引發(fā)的空間排斥效應(yīng)顯著提升電解質(zhì)穩(wěn)定性與氧化還原性能。該分子通過雙正離子中心引導(dǎo)分子間靜電斥力與空間位阻，顯著抑制了親核攻擊及不良反應(yīng)路徑，在高濃度運(yùn)行條件下展現(xiàn)出卓越電化學(xué)性能。其與聯(lián)吡啶鹽類負(fù)極電解質(zhì)配對(duì)后，構(gòu)建的液流電池體系在每圈容量保持率達(dá)到99.992%（日保持率大于99.85%），峰值功率密度高達(dá)140.3 mW cm?2。原位紫外-可見光譜表征和理論模擬結(jié)果進(jìn)一步揭示了支鏈分子結(jié)構(gòu)可有效提高荷電態(tài)間作用能壘，增強(qiáng)電荷間排斥作用，從而穩(wěn)定分子結(jié)構(gòu)，抑制副反應(yīng)發(fā)生。此外，團(tuán)隊(duì)還聯(lián)合北京化工大學(xué)孔端陽教授，將研究體系從水系全有機(jī)拓展至鋅/氮氧自由基復(fù)合體系，成功構(gòu)建兼具高面容量與長(zhǎng)壽命的水系復(fù)合液流電池系統(tǒng)。
圖1 分子鎧甲與支鏈調(diào)控等策略調(diào)控的研究新進(jìn)展
上述研究成果分別以《分子鎧甲化的長(zhǎng)壽命五元吡咯啉氮氧自由基類液流電池正極電解質(zhì)》（Spatial structure regulation towards armor-clad five-membered pyrroline nitroxides catholyte for long-life aqueous organic redox flow batteries）和《分子支鏈調(diào)控驅(qū)動(dòng)氮氧自由基穩(wěn)定轉(zhuǎn)化，助力構(gòu)建高性能水系液流電池》（Branching-Induced Intermolecular Repulsion Effects Drive Stable and Sustainable Flow Batteries on Condensed Nitroxyl Radicals）為題發(fā)表在國際期刊《電科學(xué)與能源科學(xué)》（eScience）和《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition）上；材料科學(xué)與工程學(xué)院范豪副教授為論文第一作者，宋江選教授為通訊作者，西安交通大學(xué)為論文唯一完成單位。
圖2 研究成果實(shí)現(xiàn)從實(shí)驗(yàn)室到工程化跨越，在多地開展兆瓦級(jí)儲(chǔ)能示范應(yīng)用
基于上述研究成果，團(tuán)隊(duì)積極推進(jìn)“產(chǎn)學(xué)研用金”一體化成果轉(zhuǎn)化進(jìn)程。依托核心電解質(zhì)分子調(diào)控研制的關(guān)鍵技術(shù)，團(tuán)隊(duì)與宿遷時(shí)代儲(chǔ)能科技有限公司、中國華能集團(tuán)有限公司、中國長(zhǎng)江三峽集團(tuán)有限公司、國家管網(wǎng)集團(tuán)儲(chǔ)能技術(shù)公司以及等多家央企及行業(yè)龍頭企業(yè)開展深入合作，圍繞水系有機(jī)液流電池關(guān)鍵技術(shù)聯(lián)合攻關(guān)與應(yīng)用落地。目前，已在內(nèi)蒙古、福建等地聯(lián)合建設(shè)兆瓦級(jí)新型水系有機(jī)液流電池儲(chǔ)能示范項(xiàng)目，初步構(gòu)建起從材料設(shè)計(jì)、體系集成到工程化應(yīng)用的完整技術(shù)鏈條，為我國清潔能源大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)提供了可復(fù)制、可推廣的技術(shù)解決方案。
該系列研究工作獲得國家自然科學(xué)基金、人力資源和社會(huì)保障部國家外專項(xiàng)目、陜西省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、西安交通大學(xué)青年拔尖人才計(jì)劃以及金屬材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題的資助。部分表征測(cè)試工作由西安交通大學(xué)分析測(cè)試共享中心與材料學(xué)院測(cè)試平臺(tái)支持，理論模擬計(jì)算工作依托西安交大高性能計(jì)算平臺(tái)完成。
