中國儲能網訊：科技的發(fā)展，經濟的高速增長以及人們的衣食住行都依賴于能源的大量消耗，而全球能源主要來自于石油、天然氣等化石能源的燃燒，因此不可避免地造成地球生態(tài)環(huán)境的惡化。可再生能源的使用和發(fā)展引起了人們的廣泛關注，其面臨的主要難題是找到儲存多余熱量的最有效方法。熱能儲能可以解決能源問題和提高能源的利用效率，且其成本低而被認為是最有前途的方法。在熱能儲能領域，相變材料因在熔化和凍結過程中吸收和釋放熱量，并能在非常低的溫度范圍內以潛熱的形式儲存相對較高的能量而受到重視，在建筑保溫、電子設備的熱管理、人體熱調節(jié)和冷鏈運輸中得到了廣泛的應用。
相變材料主要包括有機、無機和復合相變材料。有機相變材料具有種類繁多、無毒且不需要過冷等特性，是最合適的替代品。由于石蠟沒有官能團和可自由移動的電子，因此其具有較高的化學穩(wěn)定性，在相變過程中不會引起化學反應或者其他形式的材料破壞，這種化學惰性加上石蠟高儲熱密度的特性，使得石蠟在相對較小的體積內能夠儲存大量的熱能，在儲能方面極具開發(fā)潛力。目前石蠟相變材料已廣泛應用于太陽能儲熱、建筑節(jié)能等領域，通過石蠟的相變過程進行能量的存儲與釋放可以有效調控環(huán)境溫度，以協(xié)調能源供需在時空上的不匹配。雖然石蠟相變材料有諸多的優(yōu)點，但是也存在一些缺陷。熱導率是增強傳熱速率的主要因素，在熔化和凝固過程中起著重要作用。由于石蠟晶體結構不規(guī)則，這就使得材料在儲存和釋放能量時熱量傳遞慢，導致儲熱系統(tǒng)的熱性能顯著下降，并且在靠近高溫熱源下會發(fā)生熔化現象。
針對石蠟相變材料熱導率低的問題，研究人員通過將石蠟與其他材料復合、加入金屬納米顆粒以及微膠囊化等辦法進行改善，使得相變材料的熱特性得到顯著改善，這表明石蠟基相變材料熱能儲存中具有應用潛力。研究人員通過使用翅片、高導熱材料的插入和分散、使用金屬泡沫、微膠囊化、納米膠囊化等方法改善了石蠟相變材料熱導率低的問題。
1 改善石蠟基相變材料導熱性能的方法
1.1 添加高導熱材料及混合型高導熱材料
在石蠟由固態(tài)轉變?yōu)橐簯B(tài)的過程中，高導熱材料攜帶的能量也會加速傳遞，這是因為它們之間會出現微對流的現象，從而增強能量傳遞過程。高導熱材料如納米碳、納米金屬和納米金屬氧化物等具有獨特的導熱性能。高導熱材料的作用機理可以分為2個方面：(1)作為活化能劑，在相變材料的熔化過程中可以繞過熱阻；(2)作為成核劑，在相變材料的凝固過程中可以減少過冷效應。高導熱材料大致可以分為碳基材料和非碳基材料，雖然這2種材料在形狀和密度方面有所不同，但都可以有效改善儲熱系統(tǒng)的熱響應。
1.1.1 添加碳基材料
碳基材料被用作添加劑增強相變材料的導熱性能，普遍用于調節(jié)溫度和儲存熱能。碳基材料包括膨脹石墨、石墨烯、碳纖維和碳納米管等。石墨烯作為一種高導熱的碳基材料加入到石蠟基相變材料中可以大幅提高復合相變材料的導熱性能。
熱導率與高導熱材料的添加比例呈非線性增加關系，這是由于高導熱材料在石蠟中的不均勻分布導致了熱導率的非線性波動。石蠟基相變材料中高導熱材料的添加比例與復合材料導熱性能的增強有直接關系。
此外，還可以通過對高導熱材料進行改性來增強石蠟基相變材料的導熱性能。
1.1.2 添加非碳基材料
無論是碳基材料還是非碳基材料，高導熱材料的加入對石蠟基相變材料的熱物理性質有雙重影響。Nourani等將不同質量的氧化鋁分別加入石蠟中，結果表明當氧化鋁質量分數為10%時，在固態(tài)和液態(tài)狀態(tài)下石蠟基復合相變材料熱導率分別提高了31%和13%，但比熱可能會降低(最高降低39%)。Prabhu等在石蠟中加入TiO2-Ag納米復合材料制備石蠟基復合相變材料，結果表明復合相變材料的熱導率由0.24 W/mK提高到0.466 W/mK，證明添加混合型非碳基材料增強熱導率的方法是可行的。
1.1.3 添加混合型高導熱材料
在加入一定量的混合型高導熱材料后，石蠟基相變材料的熱導率大幅提高，但相變潛熱值會發(fā)生變化。這是因為高導熱材料與相變材料之間會產生分子作用，當分子間相互作用大于被取代的相變材料質量時，復合材料的相變潛熱就會增加；反之，則會降低。當然，這也與添加的納米顆粒的種類、比例和尺寸有關。
研究表明，與分散的單一高導熱材料相比，混合型高導熱材料分散在相變材料中時，可以表現出更強的導熱性能，因此混合型高導熱材料成為儲能儲熱領域研究的重點之一。
需要注意的是，選擇的高導熱材料熱導率必須高于石蠟基相變材料的熱導率才能促進傳熱。另一方面，高導熱材料與相變材料的相容性差會增加界面熱阻和顆粒沉降，導致儲熱相變材料的熱物理性能下降。
綜上所述，從熱性能的角度來看，選擇合適的高導熱材料和添加比例很重要。添加的混合型高導熱材料不是越多越好，只有當高導熱材料之間形成協(xié)同效應，才有助于提高石蠟基相變材料的導熱性能。其次，與多孔材料相比，高導熱材料所占體積更小，石蠟基相變材料的潛熱值下降較少。但是，在實驗中常出現高導熱材料分布不均勻的問題，這是因為高導熱材料與石蠟分子之間存在差異，高導熱材料在經歷多次相變后會因為范德華力和靜電作用力等出現團聚現象，影響了相變材料的導熱性能。因此，解決納米顆粒分布不均勻、顆粒沉積和團聚問題是改善石蠟基相變材料導熱性能的關鍵。
1.2 與多孔介質復合
多孔介質具有較大的比表面積，依靠材料自身較好的傳熱性能來增強石蠟的熱傳導能力。常見的多孔介質多為天然礦石，如海泡石、硅藻土、坡縷石等，這些材料具有形狀穩(wěn)定和易獲得等特點，與石蠟基相變材料復合后可直接用于建筑材料中。
碳基多孔介質因具有高導熱、高熱穩(wěn)定性、低熱膨脹系數的特點，被廣泛應用于制備高性能的熱管理材料。近年來，鹽模板法成為制備多孔載體前景廣闊的技術。
相變材料與多孔結構之間的親和力取決于兩者的化學相容性、物理性質以及可能發(fā)生的表面或分子間相互作用。與傳統(tǒng)多孔介質復合后，石蠟基相變材料的導熱性能可以提升數倍，但因坡縷石等材料本身體積較大，對石蠟的吸附量較少，相變潛熱值下降較多。針對這一問題，研究人員嘗試在石蠟中添加石墨烯片和碳納米管，熱性能改善效果十分明顯，對碳基多孔介質進行改性能夠大幅度提升石蠟基相變材料的性能，但成本較高，不適合大規(guī)模應用。因此，尋找孔隙豐富、價格低、導熱能力強的多孔介質材料是未來的研究重點。
1.3 微膠囊化
微膠囊化是一種新興技術，選取合適的相變材料作為核心，殼材可以是有機材料或無機材料，也可將二者復合制成性能更好的殼材，組裝成微米或是納米級別的穩(wěn)定核殼結構。有機殼材較容易包覆，形成的有機外殼較厚，密封性能好且形狀穩(wěn)定，但對于熱導率的提升有限，熱穩(wěn)定性較差。與之相比，無機殼材對導熱性能的提升更顯著，機械強度更好，更適合工程應用。將石蠟基相變材料進行微膠囊包覆具有極大的發(fā)展?jié)摿Γ芯咳藛T通過選擇不同的殼材針對性地改善石蠟的導熱性能，使其在不同應用條件下的相容性更好。但是，通過有機或無機殼材微膠囊化的方法提升石蠟導熱性能均受到嚴格的限制。因此，對殼材進行改性是很好的選擇，如摻入金屬粒子或碳基材料，以制備導熱性能更好的微膠囊相變材料。
根據微膠囊的形成機理，石蠟基相變材料微膠囊化的封裝方法主要包括：物理法（噴霧干燥法、溶劑蒸發(fā)法等）、化學法（原位聚合法、界面聚合法、懸浮聚合法等）和物理化學法（復凝聚法、溶膠-凝膠法等）。
微膠囊化是增強石蠟相變材料熱性能的有效方法，但制備工藝較復雜，有機殼材包覆的石蠟相變材料致密性雖然較好，但是在高溫下易分解產生有毒物質，對環(huán)境造成危害；與之相比，無機殼材則無此隱患，未來發(fā)展空間巨大，但無機殼材對導熱性能的提升有限。對無機殼材進行改性，加入高導熱材料是未來的研究方向之一。目前有關微膠囊相變材料的研究尚不成熟，且其制備過程復雜，應用程度較低。開發(fā)制備過程簡單、快速、導熱效率高的微膠囊相變材料制備方法是未來的研究方向。
2 結語與展望
改善石蠟基相變材料熱導率低的問題可以采用將石蠟與多孔介質復合、加入金屬納米顆粒以及微膠囊化等方法。熱導率高的石蠟基相變材料如在高溫下有效散熱的絕緣熱界面材料，在電子設備熱管理方面表現出廣闊的應用前景。未來石蠟基相變材料的研究呈現以下趨勢：
(1)將石蠟基相變材料與多孔介質復合，不僅可以改善其導熱性能，也能解決泄漏的問題。但是傳統(tǒng)多孔介質自身體積較大導致石蠟含量低、降低了復合相變材料的相變焓值，碳基材料價格昂貴，因而大規(guī)模應用受到限制。因此，探尋具有較高吸附量，并且可以大幅增強石蠟導熱性能的小體積、低價格的新型多孔介質，通過優(yōu)化工藝或對多孔材料進行改性以提升相變材料吸附量等是未來研究的重點。
(2)在石蠟中添加高導熱材料以有效提升其導熱性能，且使用混合型高導熱材料來表征石蠟基相變材料的熱物理性質不可忽視。目前，導熱材料分布不均以及在經過多次熱循環(huán)后出現的顆粒沉積和團聚問題尚未解決，導致相變材料高熱導率難以長時間保持，穩(wěn)定性差。通過添加不同的改性劑，保持石蠟基相變材料熱穩(wěn)定性具有重要研究意義。
(3)雖然有機殼材包覆的石蠟基相變材料致密性較好，但是在高溫情況下材料易分解產生有毒物質，對空氣造成污染。因此，不易分解的無機殼材能滿足更多使用場景，對無機殼材微膠囊進一步改性、簡化制備流程、降低制備成本是未來發(fā)展的關鍵。
