中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：科技的發(fā)展，經(jīng)濟(jì)的高速增長以及人們的衣食住行都依賴于能源的大量消耗，而全球能源主要來自于石油、天然氣等化石能源的燃燒，因此不可避免地造成地球生態(tài)環(huán)境的惡化?？稍偕茉吹氖褂煤桶l(fā)展引起了人們的廣泛關(guān)注，其面臨的主要難題是找到儲(chǔ)存多余熱量的最有效方法。熱能儲(chǔ)能可以解決能源問題和提高能源的利用效率，且其成本低而被認(rèn)為是最有前途的方法。在熱能儲(chǔ)能領(lǐng)域，相變材料因在熔化和凍結(jié)過程中吸收和釋放熱量，并能在非常低的溫度范圍內(nèi)以潛熱的形式儲(chǔ)存相對(duì)較高的能量而受到重視，在建筑保溫、電子設(shè)備的熱管理、人體熱調(diào)節(jié)和冷鏈運(yùn)輸中得到了廣泛的應(yīng)用。
相變材料主要包括有機(jī)、無機(jī)和復(fù)合相變材料。有機(jī)相變材料具有種類繁多、無毒且不需要過冷等特性，是最合適的替代品。由于石蠟沒有官能團(tuán)和可自由移動(dòng)的電子，因此其具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，在相變過程中不會(huì)引起化學(xué)反應(yīng)或者其他形式的材料破壞，這種化學(xué)惰性加上石蠟高儲(chǔ)熱密度的特性，使得石蠟在相對(duì)較小的體積內(nèi)能夠儲(chǔ)存大量的熱能，在儲(chǔ)能方面極具開發(fā)潛力。目前石蠟相變材料已廣泛應(yīng)用于太陽能儲(chǔ)熱、建筑節(jié)能等領(lǐng)域，通過石蠟的相變過程進(jìn)行能量的存儲(chǔ)與釋放可以有效調(diào)控環(huán)境溫度，以協(xié)調(diào)能源供需在時(shí)空上的不匹配。雖然石蠟相變材料有諸多的優(yōu)點(diǎn)，但是也存在一些缺陷。熱導(dǎo)率是增強(qiáng)傳熱速率的主要因素，在熔化和凝固過程中起著重要作用。由于石蠟晶體結(jié)構(gòu)不規(guī)則，這就使得材料在儲(chǔ)存和釋放能量時(shí)熱量傳遞慢，導(dǎo)致儲(chǔ)熱系統(tǒng)的熱性能顯著下降，并且在靠近高溫?zé)嵩聪聲?huì)發(fā)生熔化現(xiàn)象。
針對(duì)石蠟相變材料熱導(dǎo)率低的問題，研究人員通過將石蠟與其他材料復(fù)合、加入金屬納米顆粒以及微膠囊化等辦法進(jìn)行改善，使得相變材料的熱特性得到顯著改善，這表明石蠟基相變材料熱能儲(chǔ)存中具有應(yīng)用潛力。研究人員通過使用翅片、高導(dǎo)熱材料的插入和分散、使用金屬泡沫、微膠囊化、納米膠囊化等方法改善了石蠟相變材料熱導(dǎo)率低的問題。
1 改善石蠟基相變材料導(dǎo)熱性能的方法
1.1 添加高導(dǎo)熱材料及混合型高導(dǎo)熱材料
在石蠟由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的過程中，高導(dǎo)熱材料攜帶的能量也會(huì)加速傳遞，這是因?yàn)樗鼈冎g會(huì)出現(xiàn)微對(duì)流的現(xiàn)象，從而增強(qiáng)能量傳遞過程。高導(dǎo)熱材料如納米碳、納米金屬和納米金屬氧化物等具有獨(dú)特的導(dǎo)熱性能。高導(dǎo)熱材料的作用機(jī)理可以分為2個(gè)方面：(1)作為活化能劑，在相變材料的熔化過程中可以繞過熱阻；(2)作為成核劑，在相變材料的凝固過程中可以減少過冷效應(yīng)。高導(dǎo)熱材料大致可以分為碳基材料和非碳基材料，雖然這2種材料在形狀和密度方面有所不同，但都可以有效改善儲(chǔ)熱系統(tǒng)的熱響應(yīng)。
1.1.1 添加碳基材料
碳基材料被用作添加劑增強(qiáng)相變材料的導(dǎo)熱性能，普遍用于調(diào)節(jié)溫度和儲(chǔ)存熱能。碳基材料包括膨脹石墨、石墨烯、碳纖維和碳納米管等。石墨烯作為一種高導(dǎo)熱的碳基材料加入到石蠟基相變材料中可以大幅提高復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性能。
熱導(dǎo)率與高導(dǎo)熱材料的添加比例呈非線性增加關(guān)系，這是由于高導(dǎo)熱材料在石蠟中的不均勻分布導(dǎo)致了熱導(dǎo)率的非線性波動(dòng)。石蠟基相變材料中高導(dǎo)熱材料的添加比例與復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的增強(qiáng)有直接關(guān)系。
此外，還可以通過對(duì)高導(dǎo)熱材料進(jìn)行改性來增強(qiáng)石蠟基相變材料的導(dǎo)熱性能。
1.1.2 添加非碳基材料
無論是碳基材料還是非碳基材料，高導(dǎo)熱材料的加入對(duì)石蠟基相變材料的熱物理性質(zhì)有雙重影響。Nourani等將不同質(zhì)量的氧化鋁分別加入石蠟中，結(jié)果表明當(dāng)氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，在固態(tài)和液態(tài)狀態(tài)下石蠟基復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率分別提高了31%和13%，但比熱可能會(huì)降低(最高降低39%)。Prabhu等在石蠟中加入TiO2-Ag納米復(fù)合材料制備石蠟基復(fù)合相變材料，結(jié)果表明復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率由0.24 W/mK提高到0.466 W/mK，證明添加混合型非碳基材料增強(qiáng)熱導(dǎo)率的方法是可行的。
1.1.3 添加混合型高導(dǎo)熱材料
在加入一定量的混合型高導(dǎo)熱材料后，石蠟基相變材料的熱導(dǎo)率大幅提高，但相變潛熱值會(huì)發(fā)生變化。這是因?yàn)楦邔?dǎo)熱材料與相變材料之間會(huì)產(chǎn)生分子作用，當(dāng)分子間相互作用大于被取代的相變材料質(zhì)量時(shí)，復(fù)合材料的相變潛熱就會(huì)增加；反之，則會(huì)降低。當(dāng)然，這也與添加的納米顆粒的種類、比例和尺寸有關(guān)。
研究表明，與分散的單一高導(dǎo)熱材料相比，混合型高導(dǎo)熱材料分散在相變材料中時(shí)，可以表現(xiàn)出更強(qiáng)的導(dǎo)熱性能，因此混合型高導(dǎo)熱材料成為儲(chǔ)能儲(chǔ)熱領(lǐng)域研究的重點(diǎn)之一。
需要注意的是，選擇的高導(dǎo)熱材料熱導(dǎo)率必須高于石蠟基相變材料的熱導(dǎo)率才能促進(jìn)傳熱。另一方面，高導(dǎo)熱材料與相變材料的相容性差會(huì)增加界面熱阻和顆粒沉降，導(dǎo)致儲(chǔ)熱相變材料的熱物理性能下降。
綜上所述，從熱性能的角度來看，選擇合適的高導(dǎo)熱材料和添加比例很重要。添加的混合型高導(dǎo)熱材料不是越多越好，只有當(dāng)高導(dǎo)熱材料之間形成協(xié)同效應(yīng)，才有助于提高石蠟基相變材料的導(dǎo)熱性能。其次，與多孔材料相比，高導(dǎo)熱材料所占體積更小，石蠟基相變材料的潛熱值下降較少。但是，在實(shí)驗(yàn)中常出現(xiàn)高導(dǎo)熱材料分布不均勻的問題，這是因?yàn)楦邔?dǎo)熱材料與石蠟分子之間存在差異，高導(dǎo)熱材料在經(jīng)歷多次相變后會(huì)因?yàn)榉兜氯A力和靜電作用力等出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，影響了相變材料的導(dǎo)熱性能。因此，解決納米顆粒分布不均勻、顆粒沉積和團(tuán)聚問題是改善石蠟基相變材料導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵。
1.2 與多孔介質(zhì)復(fù)合
多孔介質(zhì)具有較大的比表面積，依靠材料自身較好的傳熱性能來增強(qiáng)石蠟的熱傳導(dǎo)能力。常見的多孔介質(zhì)多為天然礦石，如海泡石、硅藻土、坡縷石等，這些材料具有形狀穩(wěn)定和易獲得等特點(diǎn)，與石蠟基相變材料復(fù)合后可直接用于建筑材料中。
碳基多孔介質(zhì)因具有高導(dǎo)熱、高熱穩(wěn)定性、低熱膨脹系數(shù)的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于制備高性能的熱管理材料。近年來，鹽模板法成為制備多孔載體前景廣闊的技術(shù)。
相變材料與多孔結(jié)構(gòu)之間的親和力取決于兩者的化學(xué)相容性、物理性質(zhì)以及可能發(fā)生的表面或分子間相互作用。與傳統(tǒng)多孔介質(zhì)復(fù)合后，石蠟基相變材料的導(dǎo)熱性能可以提升數(shù)倍，但因坡縷石等材料本身體積較大，對(duì)石蠟的吸附量較少，相變潛熱值下降較多。針對(duì)這一問題，研究人員嘗試在石蠟中添加石墨烯片和碳納米管，熱性能改善效果十分明顯，對(duì)碳基多孔介質(zhì)進(jìn)行改性能夠大幅度提升石蠟基相變材料的性能，但成本較高，不適合大規(guī)模應(yīng)用。因此，尋找孔隙豐富、價(jià)格低、導(dǎo)熱能力強(qiáng)的多孔介質(zhì)材料是未來的研究重點(diǎn)。
1.3 微膠囊化
微膠囊化是一種新興技術(shù)，選取合適的相變材料作為核心，殼材可以是有機(jī)材料或無機(jī)材料，也可將二者復(fù)合制成性能更好的殼材，組裝成微米或是納米級(jí)別的穩(wěn)定核殼結(jié)構(gòu)。有機(jī)殼材較容易包覆，形成的有機(jī)外殼較厚，密封性能好且形狀穩(wěn)定，但對(duì)于熱導(dǎo)率的提升有限，熱穩(wěn)定性較差。與之相比，無機(jī)殼材對(duì)導(dǎo)熱性能的提升更顯著，機(jī)械強(qiáng)度更好，更適合工程應(yīng)用。將石蠟基相變材料進(jìn)行微膠囊包覆具有極大的發(fā)展?jié)摿?，研究人員通過選擇不同的殼材針對(duì)性地改善石蠟的導(dǎo)熱性能，使其在不同應(yīng)用條件下的相容性更好。但是，通過有機(jī)或無機(jī)殼材微膠囊化的方法提升石蠟導(dǎo)熱性能均受到嚴(yán)格的限制。因此，對(duì)殼材進(jìn)行改性是很好的選擇，如摻入金屬粒子或碳基材料，以制備導(dǎo)熱性能更好的微膠囊相變材料。
根據(jù)微膠囊的形成機(jī)理，石蠟基相變材料微膠囊化的封裝方法主要包括：物理法（噴霧干燥法、溶劑蒸發(fā)法等）、化學(xué)法（原位聚合法、界面聚合法、懸浮聚合法等）和物理化學(xué)法（復(fù)凝聚法、溶膠-凝膠法等）。
微膠囊化是增強(qiáng)石蠟相變材料熱性能的有效方法，但制備工藝較復(fù)雜，有機(jī)殼材包覆的石蠟相變材料致密性雖然較好，但是在高溫下易分解產(chǎn)生有毒物質(zhì)，對(duì)環(huán)境造成危害；與之相比，無機(jī)殼材則無此隱患，未來發(fā)展空間巨大，但無機(jī)殼材對(duì)導(dǎo)熱性能的提升有限。對(duì)無機(jī)殼材進(jìn)行改性，加入高導(dǎo)熱材料是未來的研究方向之一。目前有關(guān)微膠囊相變材料的研究尚不成熟，且其制備過程復(fù)雜，應(yīng)用程度較低。開發(fā)制備過程簡單、快速、導(dǎo)熱效率高的微膠囊相變材料制備方法是未來的研究方向。
2 結(jié)語與展望
改善石蠟基相變材料熱導(dǎo)率低的問題可以采用將石蠟與多孔介質(zhì)復(fù)合、加入金屬納米顆粒以及微膠囊化等方法。熱導(dǎo)率高的石蠟基相變材料如在高溫下有效散熱的絕緣熱界面材料，在電子設(shè)備熱管理方面表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。未來石蠟基相變材料的研究呈現(xiàn)以下趨勢(shì)：
(1)將石蠟基相變材料與多孔介質(zhì)復(fù)合，不僅可以改善其導(dǎo)熱性能，也能解決泄漏的問題。但是傳統(tǒng)多孔介質(zhì)自身體積較大導(dǎo)致石蠟含量低、降低了復(fù)合相變材料的相變焓值，碳基材料價(jià)格昂貴，因而大規(guī)模應(yīng)用受到限制。因此，探尋具有較高吸附量，并且可以大幅增強(qiáng)石蠟導(dǎo)熱性能的小體積、低價(jià)格的新型多孔介質(zhì)，通過優(yōu)化工藝或?qū)Χ嗫撞牧线M(jìn)行改性以提升相變材料吸附量等是未來研究的重點(diǎn)。
(2)在石蠟中添加高導(dǎo)熱材料以有效提升其導(dǎo)熱性能，且使用混合型高導(dǎo)熱材料來表征石蠟基相變材料的熱物理性質(zhì)不可忽視。目前，導(dǎo)熱材料分布不均以及在經(jīng)過多次熱循環(huán)后出現(xiàn)的顆粒沉積和團(tuán)聚問題尚未解決，導(dǎo)致相變材料高熱導(dǎo)率難以長時(shí)間保持，穩(wěn)定性差。通過添加不同的改性劑，保持石蠟基相變材料熱穩(wěn)定性具有重要研究意義。
(3)雖然有機(jī)殼材包覆的石蠟基相變材料致密性較好，但是在高溫情況下材料易分解產(chǎn)生有毒物質(zhì)，對(duì)空氣造成污染。因此，不易分解的無機(jī)殼材能滿足更多使用場(chǎng)景，對(duì)無機(jī)殼材微膠囊進(jìn)一步改性、簡化制備流程、降低制備成本是未來發(fā)展的關(guān)鍵。
