中國儲能網訊：隨著科學技術的不斷進步，目前人們對于能源的需求提升了好幾個量級，特別是在碳達峰碳中和戰(zhàn)略目標提出，以及能源轉型的大背景下，國家大力推動開發(fā)可再生清潔能源的普及應用。同時，現代社會生活水平的不斷提高，社會也變得越來越高速化和互聯化，使電腦、手機等電子產品成為人們日常不可缺少的重要物品。這些變革都在很大程度上推動儲能設備的發(fā)展。在眾多儲能方式中，電化學儲能具備不受限于特殊的地理條件、建設周期短、可靈活運用于各類場景等優(yōu)勢，使其成為國家著重建設與發(fā)展的儲能方式。電池是最常用的利用電化學存儲電能的元件，當下得到應用的充電電池可分為以下幾類：鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰電池、鉛酸電池。鋰電池與鎳電池和鉛酸電池相比，具有使用壽命長、質量輕、記憶效應低、自放電低、污染小、能量密度高、充放電循環(huán)次數多等綜合優(yōu)勢，因而得到了廣泛的推廣應用。其中的鋰離子電池因其體積小、能量密度高、自放電小、安全性高、可大電流充放電、壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)點，占據了全球電池銷量的75%。它廣泛應用于手機、筆記本電腦、數碼相機、電動汽車、航空航天等多個領域。盡管鋰離子電池在全球范圍內大量使用，但鋰離子電池還是存在以下缺陷限制了它的應用：較低的能量密度、較差的快速充電能力、耐久性差以及潛在的熱失控風險等等，這也是目前鋰離子電池的通病。正因如此，鋰離子電池的安全性和電池效率一直以來都是重點的研究對象。
1 離子隔膜的功能與鋰離子電池的安全問題
鋰離子電池由正極、負極、離子隔膜、電解液和鋁塑膜等構成。隔膜不會直接參與充放電過程中發(fā)生的化學反應，但它的存在讓陽極和陰極在物理上是分開的，同時在陰極和陽極之間提供離子傳輸通道。隔膜保證了電池充放電等相關功能的實現以及減少電池使用時存在的安全隱患。鋰離子電池能量密度的提升主要基于電極材料體系的發(fā)展和優(yōu)化；而影響電池倍率性能、安全性、循環(huán)壽命和基本電性能發(fā)揮的重要因素是隔膜材料的特性和品質。特別是決定電池安全這一方面，電池本身的熱失控，以及電池模塊和系統的熱失控擴散，是行業(yè)目前最關注的安全問題。全世界范圍內鋰離子電池儲能相關火災安全事故每年都會發(fā)生很起，電池起火的原因眾多，其中一項就是因為離子隔膜的性能問題引發(fā)的熱失控導致起火，鋰離子電池火災與普通火災不同的地方是：鋰離子電池引發(fā)的火災具有燃燒劇烈、熱蔓延迅速、毒性強、煙塵大、危害性大、易復燃、撲救難度大等特點，往往會造成非常嚴重的后果。在2022年韓國發(fā)生的一起相應的火災，造成網絡服務中斷4d、金融交通運輸嚴重受損、經濟和社會活動癱瘓，給當地人民的生活帶來了極大的不利和負面影響。
2 離子隔膜的性能要求及制備方法
離子隔膜需要具備以下特性才能保證使用安全。（1）電子絕緣性，絕緣性是隔膜必須具備的性質，隔膜需要阻礙電子通過其向兩側的流動，這就要求隔膜具有有非常高的電阻、良好的電子絕緣性。否則電極在理論上就是發(fā)生接觸的，這會導致電池短路，后果不堪設想。（2）高溫條件下保持物理形態(tài)及尺寸的穩(wěn)定（即熱穩(wěn)定性），熱穩(wěn)定性是隔膜在高溫下保持穩(wěn)定的特性，是保持電池安全運作的重要特性。由于鋰離子電池非常容易熱失控，再加上電池自身有一定的內阻，使鋰離子電池存在起火或爆炸的隱患，危害人類的生命安全并造成經濟上的損失，這限制了鋰離子電池在一些場景的使用。一般認為隔膜一旦大量熔化，熱失控將朝著不可逆的方向發(fā)展，直到起火爆炸為止。這就需要隔膜在高溫下保持形態(tài)尺寸的穩(wěn)定，自身不會發(fā)生燃燒，自身孔徑不會發(fā)生閉合。（3）不與電池內部物質反應也不介入電池內部的反應（即化學穩(wěn)定性）。電極在電解液中發(fā)生的化學反應，讓電池具備了充電和放電的功能，隔膜也隨之長期處在這種電解液和不斷發(fā)生電化學反應的環(huán)境中，這就要求隔膜需要在這種條件下保持穩(wěn)定的化學性質，不能干擾電極間的反應。（4）卓越的機械強度和適中的厚度。目前使用的鋰離子電池具有枝晶效應，使用到一段時間后，會生長出樹枝狀的金屬鋰晶體。鋰枝晶的存在對離子隔膜的機械強度和厚度有了一定要求，這些晶體會刺破離子隔膜，降低電池的使用壽命。由此來說隔膜的機械強度與電池的壽命息息相關，隔膜機械強度越大電池的使用壽命也會更長。鋰離子電池厚度與膜的機械強度有一定的關聯性，隔膜越厚，機械強度也會越高，但能量密度也會降低。隔膜越薄，電池能量密度越高，電池也可以做得更小。所以把控好隔膜的厚度對于鋰離子電池來說是非常有必要的。目前，鋰離子電池隔膜厚度被限制在20~25μm之間，以匹配聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等傳統聚烯烴隔膜的厚度。
保證安全的同時，也要顧及到電池的效率，這就需要離子隔膜具備以下幾個性能：（1）良好的離子導電性，較高的離子電導率便于帶電粒子（主要是鋰離子）在電池中的傳輸，有助于加快充電速度，提高電池工作效率。（2）親潤性，良好的親潤性有利于隔膜吸收更多電解液，更好地與電解液親和，擴大隔膜與電解液的接觸面，從而增加離子導電性，保證離子的游動環(huán)境，提高電池的充放電性能和容量。（3）合適的孔隙率和孔隙大小，孔隙率和孔隙大小與內阻相關，電池運行過程是需要鋰離子在兩個電極之間不斷運動，孔隙率和孔徑越大越有利于鋰離子在兩電極之間的遷移，電池內阻也就越小。但孔隙率和孔徑過大會降低隔膜的機械強度，減少電池壽命，因此孔隙率和孔隙大小也應適中。
當前市場化的鋰離子電池隔膜主要是聚烯烴微孔膜，市面上最常用的是用聚烯烴制作的隔膜，這些隔膜的材料包括PE膜、聚丙烯（PP）膜、雙層聚烯烴膜（PP/PE膜）和三層聚烯烴膜（PP/PE/PP膜）。鋰電池隔膜的主要制備方法包括干法、濕法、靜電紡絲法和隔膜改性等。為了提高電池安全性以及使用性能，也會對隔膜進行改性。
2.1 干法
聚烯烴樹脂經過熔融、擠壓、吹膜等制作過程制成結晶性聚合物膜，將制成的結晶性聚合物膜通過結晶化處理、退火等制作工序制得多層結構膜，在高溫下，將制得的多層次薄膜拉伸，界面剝離，得到多孔膜。按照拉伸方向不同可將干法分為干法單向拉伸和雙向拉伸。干法拉伸工藝較簡單、無污染，但制備隔膜的拉伸比較小，產品較厚，孔徑及孔隙率較難控制，且低溫拉伸時易導致隔膜穿孔。
2.2 濕法
濕法即相分離法，在高溫下，聚烯烴樹脂與高沸點、低分子量的稀釋劑混合形成均相溶液，再對均相溶液進行降溫，再通過溶劑萃取、減壓等工藝去除稀釋劑，最終脫除萃取劑制得多孔薄膜材料。相較于干法工藝，濕法工藝制備隔膜的橫向拉伸強度高，穿刺強度大，對電解液的吸收更好，能較好地控制孔徑及孔隙率，還可以把膜做得更薄，提高電池的能量密度。但是濕法工藝也存在著生產設備要求高，建設投產周期長，需要使用有機溶劑等缺點。
2.3 靜電紡絲法
靜電紡絲是一種新穎高效的方法，用于制造具有高孔隙率和小孔徑的納米纖維基膜。靜電紡絲法是將聚合物溶液（或聚合物熔體）通過噴絲頭進入電場，并在針頭上形成Taylor錐，由此產生纖維束，進行紡絲。經過溶劑蒸發(fā)和聚合物固化后，無紡布型薄膜形成在收集器上。相較于其他制備方法，靜電紡絲法工藝過程簡單，所制成的隔膜比面積大，抗拉強度高，隔膜的厚度、孔隙率、孔徑分布、透過率等參數相比于現有的制備方法來看均具有較大的優(yōu)勢。
2.4 隔膜改性
此法是對傳統的聚烯烴類隔膜進行改性是優(yōu)化隔膜的一種有效手段。一般可以通過在隔膜上涂覆一層功能性的薄膜、在隔膜外添加一層“骨架”以及在合成過程中添加一些改性劑量以起到改性的目的。
2.5 其他方法
除了以上這些常用方法之外，研究者們也會根據相應材料的特征，以及對隔膜結構的要求，尋找并開發(fā)新的合成或改性方法。例如，有學者研究纖維素材質的隔膜時，使用了造紙法制取離子隔膜，紙張的主要成分就是纖維素，因此制造紙張的方法也可適用于制造纖維素隔膜。還有學者利用γ射線對聚烯烴隔膜進行照射，將經γ射線處理后的隔膜進行電池的組裝，發(fā)現其循環(huán)性能和倍率性能得到顯著的提升。
3 隔膜機體材料替換
鋰電池隔膜通常是使用高分子聚合物制作而成，市面上最常用的是用聚烯烴制作的隔膜，這些隔膜的應用時間很長，相關的合成技術也發(fā)展得十分成熟，成本也更加低廉。這類傳統隔膜具有電阻低、孔隙率高、化學穩(wěn)定性好和高抗沖性等優(yōu)點。但聚烯烴的極性和電解液極性差異懸殊，這就導致隔膜對電解液的吸收和濕潤性特別差，同時這類傳統鋰電池隔膜也存在耐溫性差、耐老化性差、機械強度差、影響負極材料的熱容等問題。這些問題在鋰離子電池的應用中暴露出來，并帶來了不小的困擾。所以迫切需要尋找出性能更好的材料以替換傳統的聚烯烴材料。
研究者們對新材料的研究和開發(fā)從未停止，已經有部分新材料隔膜開始替代傳統的聚烯烴隔膜并投入生產使用。目前研究較多的新型材料機體有共價有機框架（COF）、芳醚型聚苯并咪唑（OPBI）、尼龍6（PA6）、尼龍66（PA66）、聚丙烯腈（PAN）、聚對苯撐苯并二噁唑（PBO）、聚二乙烯基苯-4-乙烯基吡啶（P(DVB-4VP)）、聚醚醚酮（PEEK）、聚環(huán)氧乙烷（PEO）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氯乙烯（PVC）、聚酰亞胺（PI）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚乳酸（PLLA）、間位聚芳酰胺（PMIA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、對位聚芳酰胺（PPTA）、聚乙烯醇（PVA）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯（PVDF-CTFE）和纖維素等材料。這些材料有著非常突出的耐高溫性能，對電解液也有較好的親潤性。這些材料成為目前著重研究的對象，研究者們將這些材料復合，或向其中摻入一些添加劑改性，獲得了性能更加優(yōu)異的隔膜材料。
3.1 聚酰亞胺
PI是目前研究較多的材料，它的機械性能還有熱性能在一種材料中名列前茅，它不溶于鋰離子電池的有機電解液，遇到明火也不會燃燒，幾乎滿足了隔膜的所有要求，使其成為最具有應用潛力的材料之一。目前，PI隔膜已經開始商業(yè)化批量生產。
3.2 聚偏二氟乙烯-六氟丙烯類
這類材料的介電常數高、阻燃性極佳、電絕緣性良好、電化學穩(wěn)定性優(yōu)異是非常理想的制作鋰離子電池隔膜的材料，因此得到了很多的研究。
3.3 纖維素
近年來，纖維素基隔膜的研究被廣泛報道，纖維素是一種很有前途的材料，由于其天然豐度、生物相容性和可再生性好，被廣泛用于各種應用領域。與某些聚合物材料相比，它具有來源廣泛、質量輕、電解質潤濕性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，因此也成為鋰離子電池聚烯烴隔膜的潛在替代品。天然纖維素（棉花、木材、細菌等）和再生纖維素（醋酸纖維、萊賽爾纖維等）都是纖維素隔膜的原料來源。各種制備方法，包括涂層/鑄造、相分離、靜電紡絲、造紙和真空過濾等方法已被用于制造纖維素隔膜。由于純纖維素隔膜具有孔隙率低、易燃、強度差等特點。為解決這些問題，已經進行了許多研究，包括但不限于使用不同的纖維素來源、不同的制備方法、摻入其他材料等。關于纖維素隔膜的研究報道很多，主要集中在以下幾個方面：（1）纖維素及其衍生物的結構和性能，獲得多孔纖維素膜的制備方法，以及纖維素結構和表面化學對電化學性能的影響；（2）纖維素納米纖維制備、表面改性技術及應用；（3）纖維素基鋰離子電池隔膜的不同制備工藝；（4）纖維素基材料在鋰電池中應用的潛在障礙以及未來的研究方向。
4 結語與展望
隨著全球對可持續(xù)能源的推動力增強，鋰離子電池在社會、經濟和環(huán)境等方面的深遠意義也越來越受到人們的認可。由于傳統隔膜對電池性能的改善有限，鋰離子電池隔膜領域見證了大量的研究工作，也產出了許多旨在提高隔膜性能、加強安全措施和解決固有局限性的研究成果。開發(fā)出了更薄、熱靈敏度更高（表現為在較低溫度下關閉的能力）、離子電導率更高的新型鋰離子電池隔膜。鋰離子電池的使用效率、安全性能、循環(huán)能力、成本效益和可持續(xù)性顯著提高。雖然目前關于鋰離子電池隔膜的研究報道層出不窮，但是絕大多數研究的隔膜還是僅限于在實驗室中制備，并未實現工業(yè)化生產。受限于種種不利因素的影響，絕大多數鋰離子電池使用的還是具有很多缺陷的傳統隔膜。未來，尋找新的隔膜材料，開發(fā)適宜的制膜方法，隔膜添加劑的選擇與開發(fā)，以及對目前的研究進行修改完善修正都將會是鋰離子電池隔膜領域備受關注的議題。同時，接下來的研究工作還應兼顧考慮應用效率以及環(huán)保問題，需要關注到材料的可持續(xù)性和生態(tài)足跡，減少廢棄物的產生，減輕對環(huán)境的不利影響。最大限度地降低工藝成本，以便于研究成果的應用和普及。
