中國儲能網(wǎng)訊：在化石燃料日益枯竭，環(huán)境問題日趨嚴(yán)峻的背景下，環(huán)境和能源問題已成為人類社會未來發(fā)展的重要聚焦點(diǎn)。減少對化石燃料的依賴、加強(qiáng)生態(tài)環(huán)境保護(hù)是一種必然趨勢，為此人們逐漸將目光投向新能源的開發(fā)與利用。太陽能、風(fēng)能等新能源能持續(xù)轉(zhuǎn)化為電力，但這種電力的存儲與大規(guī)模應(yīng)用受到經(jīng)濟(jì)成本限制，儲能問題日漸成為戰(zhàn)略性問題。隨著便攜式數(shù)碼電子產(chǎn)品和電動汽車的快速發(fā)展，現(xiàn)代社會迫切需要具有高安全性、超長使用壽命以及可快速充放電等優(yōu)點(diǎn)的高性能儲能設(shè)備，因此開發(fā)經(jīng)濟(jì)效益高、環(huán)境友好、更高效的儲能設(shè)備具有重要意義。
二次電池被認(rèn)為是最具潛力的電化學(xué)儲能器件，其中鋰離子電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高能量密度等優(yōu)點(diǎn)，目前占據(jù)著可充電電池市場的主導(dǎo)地位。但鋰資源有限且成本高，其有機(jī)電解液的使用伴隨著嚴(yán)重的安全問題，極大地阻礙了鋰離子電池的推廣與大規(guī)模應(yīng)用。與使用有機(jī)電解液的鋰離子電池相比，水系金屬離子電池具有安全性更好和成本更低的優(yōu)點(diǎn)，在儲能領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。鋅具有較低的氧化還原電位（?0.762V相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極），當(dāng)金屬鋅作為負(fù)極時，能很好地與水電解質(zhì)（堿性、中性、弱酸性）兼容并具有良好的穩(wěn)定性。鋅資源儲備量極其豐富，已確定的鋅資源預(yù)計(jì)超過19億噸。此外，鋅還具有高理論容量、比容量高、安全性高和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因此水系鋅離子電池（ZIBs）有望成為最具潛力的新型儲能設(shè)備。筆者簡要介紹了ZIBs的組成及儲能機(jī)理，總結(jié)了鋅負(fù)極存在的問題及形成原因，綜述了鋅負(fù)極的改性方法。
1 ZIBs簡介
1.1 發(fā)展歷程
1779年意大利物理學(xué)家伏打選用金屬鋅發(fā)明了世界上最早的電池。1986年，Yamamoto等首先用硫酸鋅電解質(zhì)取代堿性電解質(zhì)，并對可充電的Zn|ZnSO4|MnO2電池的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試，這為ZIBs的開發(fā)提供了新思路。經(jīng)過研究人員的努力，近年來開發(fā)出Zn-Mn、Zn-Ni等鋅離子電池，鋅負(fù)極也被認(rèn)為是一次和二次鋅離子電池的理想負(fù)極。
1.2 ZIBs的結(jié)構(gòu)組成及儲能機(jī)理
ZIBs主要由正極、電解液、隔膜和鋅負(fù)極組成。ZIBs在水溶液體系中的反應(yīng)機(jī)理相對復(fù)雜，其主要的儲能機(jī)理可歸納為以下3種：Zn2＋的嵌入/脫出，化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)與Zn2＋/H＋的嵌入/脫出。在電池充放電過程中，Zn2＋在一定電流密度和電勢下進(jìn)行遷移，遷移過程中由于鋅負(fù)極表面的缺陷、不均勻及電場強(qiáng)度等問題，導(dǎo)致了枝晶生長，也進(jìn)一步擴(kuò)大了腐蝕鈍化與析氫等副反應(yīng)，使得電池阻抗增加，電池性能下降。因此，了解和掌握ZIBs鋅負(fù)極存在的問題并提出解決方案，對促進(jìn)ZIBs性能提高及其推廣應(yīng)用至關(guān)重要。
2 ZIBs鋅負(fù)極存在的問題
2.1 枝晶生長
電池行業(yè)中最不容忽視的一個問題便是金屬的枝晶生長問題，了解其生成原因與機(jī)理能更好地解決問題。ZIBs鋅負(fù)極中的電荷存儲過程可總結(jié)為可逆的鋅離子沉積/剝離過程。在充電過程中，鋅離子被還原并沉積在鋅負(fù)極表面；在放電過程中，負(fù)極表面的鋅離子又被剝離氧化為可溶性鋅離子，在電場的作用下，鋅離子通過電解液向正極遷移。但由于電場不均勻，鋅離子在擴(kuò)散的過程中會優(yōu)先吸附在電場強(qiáng)的位置，并在有成核位點(diǎn)的地方形成凸起。這些初始的凸起進(jìn)一步加劇了鋅表面的電場不均勻，且隨著循環(huán)次數(shù)增加，突起逐漸生長，隨后擴(kuò)散的鋅離子優(yōu)先吸附在凸起的尖端，聚集在小凸起周圍，進(jìn)一步加劇了枝晶生長。樹突逐漸生長，最終會刺穿電池隔膜，直至電池短路。枝晶生長到一定程度將會形成“死鋅”，樹突從電極中斷裂脫落，斷裂的樹突分散在電解質(zhì)中，或進(jìn)一步與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并伴隨副產(chǎn)物產(chǎn)生，進(jìn)而增加電池阻抗，降低電池庫倫效率。
2.2 腐蝕鈍化
鋅負(fù)極在電解質(zhì)中極易發(fā)生腐蝕，腐蝕可分為電化學(xué)腐蝕和化學(xué)腐蝕。在大多數(shù)堿性電解液中，鋅負(fù)極可以自發(fā)形成腐蝕，使其表面粗糙，導(dǎo)致形成嚴(yán)重的枝晶，并伴隨產(chǎn)生氧化鋅等副產(chǎn)物，增大了電池內(nèi)阻，從而導(dǎo)致電池容量衰退，庫倫效率降低。在中性或酸性電解液中也存在化學(xué)腐蝕，但相對溫和的電化學(xué)腐蝕才是表面鈍化的主要原因。在充放電過程中，除了鋅離子的沉積/剝離過程，還伴隨著復(fù)雜的副反應(yīng)并有副產(chǎn)物產(chǎn)生。鋅負(fù)極與電解液在充放電循環(huán)過程中也會被大量消耗，形成溶解度低且電性差的副產(chǎn)物。這些副產(chǎn)物又會粘附在電極表面，覆蓋一些活性成核位點(diǎn)，甚至在鋅負(fù)極表面形成粗糙的突起，加劇了樹突的形成。因此鋅負(fù)極的腐蝕會導(dǎo)致ZIBs容量衰退，充電效率下降。此外，鋅負(fù)極表面產(chǎn)生的惰性副產(chǎn)物阻礙了Zn2+傳輸，降低了鋅負(fù)極的可逆性。
2.3 析氫反應(yīng)
發(fā)生在鋅負(fù)極表面的析氫反應(yīng)（HER）也是阻礙ZIBs發(fā)展的關(guān)鍵問題之一。HER會消耗電解液中的水，電解液得不到及時補(bǔ)充，耗水區(qū)將不能運(yùn)輸離子，直接影響鋅沉積并腐蝕鋅負(fù)極表面，甚至產(chǎn)生的氣體會增加電池的內(nèi)部壓力，導(dǎo)致電池膨脹和電解液泄漏，誘發(fā)安全問題。HER也會伴隨副產(chǎn)物產(chǎn)生，副產(chǎn)物在電極表面生成并且分布不均勻，誘發(fā)樹突，增加電池的阻抗。
3 ZIBs鋅負(fù)極改性方法
3.1 負(fù)極自身修飾
3.1.1 構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)
三維結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)是增加電解質(zhì)-負(fù)極界面面積的一種有效方法，三維結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)又包括鋅負(fù)極與集流體的設(shè)計(jì)。三維結(jié)構(gòu)的鋅負(fù)極能夠增加活性物質(zhì)的暴露和可用比表面積，進(jìn)而獲得更多的成核位點(diǎn)，以促進(jìn)均勻的無枝晶鍍鋅過程。三維結(jié)構(gòu)又能控制孔隙的大小，進(jìn)而調(diào)控鋅的沉積，緩解枝晶生長。
3.1.2 合金化處理
鋅負(fù)極在電解液中不可避免會受到腐蝕的影響，鋅負(fù)極表面往往會形成不導(dǎo)電副產(chǎn)物，這將導(dǎo)致電池阻抗增加，ZIBs工作效率下降。合金化就是將其他特性不同的金屬或非金屬與鋅結(jié)合在一起作為負(fù)極電極。合金化處理的原理是鋅的成核勢壘在不同的基材之間存在著顯著差異，即添加的金屬需要低成核勢壘以及在鋅中具有一定的溶解度。合金化策略能夠獲得一個較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對抗腐蝕的危害。此外，合金化還能誘導(dǎo)鋅離子均勻沉積，提高電池性能。研究證實(shí)，銅鋅合金、鋁鋅合金與銀鋅合金等能夠有效提高活性材料電導(dǎo)率，提供電子轉(zhuǎn)移通道，增加與電解液的接觸面積等。
3.1.3 在鋅負(fù)極中添加添加劑
在鋅負(fù)極中添加添加劑也是一種有效的改性策略。添加劑可以抑制副產(chǎn)物的形成，提高鋅負(fù)極的穩(wěn)定性，增大電解液與電極之間的接觸面積。為了避免鈍化與析氫反應(yīng)，通常在多孔鋅負(fù)極中添加添加劑。
3.2 電解質(zhì)-負(fù)極界面的修飾
3.2.1 保護(hù)層
在電解質(zhì)與鋅負(fù)極之間插入一個保護(hù)層可以有效地避免鋅與腐蝕性電解質(zhì)的直接接觸，減輕了腐蝕鈍化。同時，保護(hù)層可以引導(dǎo)Zn2+均勻沉積，抑制樹突的生成和HER。保護(hù)層的選擇通常要考慮是否具有優(yōu)良的物理和電化學(xué)穩(wěn)定性；是否具有良好的導(dǎo)電性，親鋅性低；孔量是否合適；鋅潤濕效果好以及是否具有豐富的活性位點(diǎn)。保護(hù)層不僅可以為鋅離子提供豐富的通道和適當(dāng)?shù)慕佑|區(qū)域，進(jìn)而抑制副反應(yīng)的發(fā)生，而且也提供了一種多孔結(jié)構(gòu)，可以使電解質(zhì)離子均勻地通過并調(diào)節(jié)鋅的沉積速率。保護(hù)層可以定向調(diào)節(jié)鋅沉積，其生長取向與鋅負(fù)極襯底的晶體學(xué)方向相匹配。后續(xù)的鋅沉積可以更均勻和密集，進(jìn)一步提高ZIBs的電化學(xué)穩(wěn)定性。
3.2.2 電解質(zhì)的優(yōu)化
電解質(zhì)是ZIBs的重要組成部分，選擇匹配良好的電解質(zhì)是改善ZIBs整體性能的有效策略。鋅離子電池電解質(zhì)大致可分為水基電解質(zhì)、離子液電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)、有機(jī)電解質(zhì)和全固態(tài)電解質(zhì)。水基電解質(zhì)具有環(huán)境友好、安全度高、成本低的特點(diǎn)，已成為ZIBs中普遍使用的電解質(zhì)。離子液電解質(zhì)具有高熱穩(wěn)定性、低波動性和廣泛的電化學(xué)窗口，在惡劣環(huán)境下仍可使用。凝膠電解質(zhì)的親水官能團(tuán)可以與水分子形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)進(jìn)而束縛活性水，有效降低活性水的含量和高離子電導(dǎo)率，有效地抑制了ZIBs的副反應(yīng)。有機(jī)電解質(zhì)具有寬泛的電化學(xué)穩(wěn)定窗口和良好的鋅負(fù)極相容性，而且非水相有機(jī)電解質(zhì)很大程度上緩解了鋅負(fù)極的副反應(yīng)。全固態(tài)電解質(zhì)沒有游離水分子，可有效解決HER、液體泄漏和蒸發(fā)等問題。通過電解質(zhì)的選擇、設(shè)計(jì)與優(yōu)化，可以獲得性能更好的ZIBs。
4 結(jié)語與展望
鋅資源儲備量豐富，價格低廉，環(huán)境友好，ZIBs有望成為最具潛力的新型儲能設(shè)備，但仍面臨許多挑戰(zhàn)，為早日實(shí)現(xiàn)ZIBs的商業(yè)化應(yīng)用，未來的研究應(yīng)注重以下方面：
（1）鋅負(fù)極表面枝晶形成機(jī)理的研究尚不成熟，對影響ZIBs性能的因素仍存在分歧，針對上述問題可以通過模型模擬進(jìn)行深入研究，解決枝晶生長的問題。
（2）ZIBs的優(yōu)化不僅要考慮能夠支持Zn2+的長期沉積/剝離，如何為離子遷移提供有效通道，如何誘導(dǎo)均勻的鋅沉積等問題，而且還要綜合考慮ZIBs各個組成部分的協(xié)調(diào)與適配，提升優(yōu)化策略。可以將負(fù)極的優(yōu)化與電解液的優(yōu)化相結(jié)合，從而提高ZIBs性能。
（3）需要充分考慮環(huán)境安全與資源成本問題，優(yōu)先選擇環(huán)境友好、回收利用率高、低成本的材料，推動ZIBs的發(fā)展。
