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摘 要 鋰離子電池具有高比能、長循環(huán)壽命、高功率和低環(huán)境污染等優(yōu)點，在新能源汽車、航空及儲能等領域運用廣泛。然而，隨著鋰離子電池能量密度的提升，電池的安全問題也愈發(fā)嚴重，引起人們廣泛關注。因此，為了緩解鋰離子電池的熱失控，提高安全性，研究人員從不同方面提出緩解策略。本文回顧了近年來鋰離子電池熱失控機理以及從電池材料層面出發(fā)進行優(yōu)化改進以減緩熱失控程度的相關文章，首先綜述了熱失控觸發(fā)的潛在機制以及不同階段的反應，包括固體電解質分解、負極和電解質反應、電解質分解及正負極間氧化還原反應等，進而產生大量熱以及可燃性氣體。其次，基于熱失控觸發(fā)機理，總結了材料層面的改進措施和存在缺陷，如使用復合集流體、添加阻燃劑或自毀劑、使用高安全電解液和多功能性隔膜等，同時也概述了研發(fā)高安全電池存在的一些阻礙，如提高安全性的同時會伴隨電性能降低等。目的是更好地理解鋰離子電池熱失控觸發(fā)機理和提高電池安全的策略，為未來研究人員設計出安全性更高的鋰離子電池提供方向，促進鋰離子電池發(fā)展。
關鍵詞 鋰離子電池；熱失控機制；電池材料；熱安全
鋰離子電池具有高比能量、長循環(huán)穩(wěn)定性、高工作電壓、低環(huán)境污染等優(yōu)點，被廣泛應用于新能源汽車、儲能電站和便攜式設備等領域。自從鋰離子電池商業(yè)化以來，為提高鋰離子電池能量密度，滿足儲能需求，科研工作者主要從三個方面著手研發(fā)鋰離子電池：①改進電極活性材料和電解質材料；②優(yōu)化電池組成結構，提高活性材料質量或體積分數(shù)；③優(yōu)化非功能性結構如集流體和隔膜等。針對單體材料優(yōu)化，近年來，研究人員主要針對正負極活性材料做出改善，如富Ni的Li(NixMnyCoz)O2層狀正極材料取代了最早的LiCoO2正極材料。除此之外，使用添加了硅的負極材料和鋰金屬負極材料。富Ni的三元電池雖然提高了電池能量密度，但具有較差的熱穩(wěn)定性。同時，隨著三元電池開始取代耐高溫，耐過充電的磷酸鐵鋰電池，熱失控導致的火災爆炸等現(xiàn)象也引起了越來越多的關注。從1990年索尼成功實現(xiàn)鈷酸鋰電池商業(yè)化后，鋰離子電池得到迅速發(fā)展；1997年，日本科學家利用共沉淀法實現(xiàn)了三元NiCoAl電池制備；1999年，三元NMC層狀結構被首次提出；2001年，Li(Ni0.33Mn0.33Co0.33)O2(NMC111)三元材料被首次提出；2008年，國內三元電池開始產業(yè)化發(fā)展；2014年，國內電動汽車開始高速發(fā)展，帶來了三元正極材料的快速發(fā)展；2015年Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2(NCM523)成為主流；2020年左右，Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(NCM811)開始使用，使得鋰離子電池不斷向高鎳低鈷的方向發(fā)展，能量密度得到很大提升，最高可達約250 Wh/kg，同時使鋰離子電池成本降低，循環(huán)性能提升。三元正極材料的發(fā)展進程]如圖1所示。除此之外，為了提高比能量，研究人員還采取減小隔膜和集流體的厚度、將極片輥壓得更薄等方式。但鋰離子電池更高的能量密度通常伴隨著更差的熱穩(wěn)定性，自2015年以來，發(fā)生了多起電動汽車熱失控事故，這和研究人員對三元電池或者具有更高能量密度的電池材料熱失控機制的了解較少有著密切關系。例如，比亞迪、廣汽埃安、北汽新能源和特斯拉等電動汽車在濫用時起火以及自燃都引起了媒體和大眾的廣泛關注。這些熱失控事故無不警示著科研人員，提高電池比容量的先決條件是要保證電池的安全性。為了提高電池在機械濫用(如擠壓和碰撞)、電濫用(如過充和過放)、熱濫用(如溫度過低或過高)的安全性，在鋰離子電池生產時必須考慮外部保護機制和內部保護機制。外部保護機制主要通過溫度傳感器和壓力閥等部件實現(xiàn)，但增加了電池系統(tǒng)的重量、降低比能量的同時還會增加濫用時對系統(tǒng)造成的危害。內部保護機制是根據(jù)熱失控觸發(fā)的機制，主要依靠對電池單元內部各材料組分的優(yōu)化設計，從材料熱穩(wěn)性、力學性能和化學性能著手設計高安全的電池材料，從本質上解決高比能鋰離子電池安全性差的問題。因此，本文從不同體系電池熱失控機理出發(fā)，總結不同研究人員在電池內部材料的設計進展及存在缺陷，為未來研發(fā)具有高比能量密度同時具有高安全性的鋰離子電池和實際生產應用提供指引。
圖1 三元正極電池發(fā)展進程
1 熱失控機制
熱失控通常由各種濫用(如熱濫用、電濫用、機械濫用)觸發(fā)。同時，電池內部潛在的電化學缺陷也可能成為潛在危害。熱失控觸發(fā)過程通常伴隨著煙霧、爆炸和火災等能量釋放過程，圖2為鋰離子電池受到濫用或由于自身制造缺陷觸發(fā)熱失控的示意圖。
圖2 觸發(fā)熱失控
為了探究熱失控前后電池內部的結構變化及不同化學反應過程，研究人員對不同體系的電池進行了不同的熱失控的觸發(fā)實驗，總結出了不同體系鋰離子電池單元在熱失控前后的共性，在單體層級為減緩熱失控過程提供理論依據(jù)。鋰離子電池熱失控測試常用儀器如圖3所示，該系列裝置能夠測試不同熱失控觸發(fā)方式下電池的熱失控特征，包括熱失控特征溫度、在熱失控各溫度階段不同材料組分之間的化學反應以及產熱產氣特征等。加速量熱法是分析電池單元的整體熱穩(wěn)定性的一種方法，加熱過程遵循“加熱-等待-搜尋”的標準流程，并提供絕熱環(huán)境。歐陽明高團隊使用加速絕熱量熱儀對鋰離子電池不同體系進行數(shù)次熱失控測試，最終總結出鋰離子電池3個熱失控的特征溫度，分別命名為T1、T2、T3，測試結果曲線如圖4所示，分別定義為電池自產熱起始溫度(溫升速率達到0.02 ℃/min)、熱失控觸發(fā)溫度(溫升速率達到1 ℃/s)以及熱失控最高溫度。3個特征溫度可以作為不同體系電池熱失控的共同特征，自產熱的起始溫度代表著電池內部材料結構開始發(fā)生變化的時刻，熱失控觸發(fā)溫度代表著電池內部快速氧化還原反應的開始，也是電池失控的開始溫度，熱失控最高溫度代表電池能量釋放的最大點。因此，設計高安全電池的根本目標是提高自產熱起始溫度、熱失控觸發(fā)溫度，降低熱失控最高溫度。差示掃描量熱儀是通過測量物質加熱過程中吸收的熱量來分析其理化特性，主要由加熱系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成。加熱系統(tǒng)采用電熱元件或激光加熱，控制環(huán)境溫度，通過檢測系統(tǒng)測量物質吸收的熱量，一般采用熱電偶或熱輻射等測量技術，最后將測量結果進行計算分析，可以用于研究化學反應機理。同步熱分析儀質譜聯(lián)用儀是測量物質加熱過程中溫度—質量變化關系以及對熱分解產生的氣體進行分析，從而對熱分解過程中的分解產物定性或定量研究。馮旭寧等使用差示掃描量熱儀和質譜儀進行測試，將拆解后的電池的不同組分分別組合，在材料層面探究熱失控過程內部的各種化學反應過程。具體過程為，將單獨正極、單獨負極、正極+電解液、負極+電解液以及正極+負極+電解液的不同組合進行熱重(DSC)和熱分析-質譜(STA-MS)測試，并結合對產氣元素分析得到熱失控不同階段及其對應的化學反應。
圖3 鋰離子電池熱失控測試儀器
圖4 某體系電池加速絕熱量熱儀測試的結果
液態(tài)鋰離子電池中通常含有六氟磷酸鋰(LiPF6)溶質及有機溶劑碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)，它們的沸點分別為91 ℃、110 ℃、126 ℃、242 ℃以及248 ℃。由于不同有機溶劑沸點的不同，熱失控前后的氣體噴發(fā)也根據(jù)沸點分為不同階段。當電池在受到濫用時，內部溫度達到100～110 ℃，超過DMC和EMC的沸點開始蒸發(fā)，并排到電池外部系統(tǒng)，煙霧為灰白色。在DMC和EMC大量蒸發(fā)后，電解質含量下降，導致電池容量的衰減和擴散阻抗的增加。當電池溫度達到250 ℃以上時，PC、EC等開始蒸發(fā)，伴隨著熱失控產生的可燃烴氣體等副反應產物一起噴發(fā)出電池外部，并導致火災和爆炸。當電池溫度達到660 ℃以上時，達到鋁集流體的熔點，Al融化成碎片，顏色變?yōu)楹谏S著內部快速氧化還原產物迅速排出電池外部，噴發(fā)出黑色煙氣。
在隔膜發(fā)生收縮前，電池在受到濫用時，當溫度升高到固體電解質(solid electrolyte interface，SEI)分解溫度70～120 ℃，首先發(fā)生的內部結構變化為SEI膜分解。由于SEI膜的分解，電解質與鋰化石墨反應，又生成新的SEI膜，即SEI膜的分解重構，此過程可以持續(xù)到熱失控的觸發(fā)。SEI膜主要由來自電解質的有機成分組成，因此，發(fā)生的分解反應為放熱反應，為熱失控觸發(fā)提供了熱量來源。例如(CH2OCO2Li)2的具體反應如下列公式所示：
2(CH2)2OCO2+2Li++2e-→(CH2OCO2Li)2+CH4 (1)
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0.5O2 (2)
隨著SEI膜的分解重構，鋰化石墨將會與電解質中的有機溶劑反應，產生可燃氣體，具體反應如下：
2Li+C3H4O3(EC)→Li2CO3+C2H4 (3)
2Li+C4H6O3(PC)→Li2CO3+C3H6 (4)
2Li+C3H6O3(DMC)→Li2CO3+C2H6 (5)
2Li+PF5→LiF+LiPF4 (6)
2Li+POF3→LiPOF2+LiF (7)
2Li+2HF→2LiF+H2 (8)
同時，鋰化石墨還會與黏結劑發(fā)生反應(280 ℃左右)，產生了可燃的氫氣：
CMC-OH+Li→CMC-OLi+?H2 (9)
因此，鋰化石墨與電解質的放熱反應主要包括三部分：①SEI膜分解產熱；②鋰化石墨與電解質反應；③鋰化石墨與黏結劑反應。此過程會釋放大量熱，不僅是電池自產熱的熱量來源，在熱失控早期(溫度小于T2)時占電池產熱的主導地位，并且可以觸發(fā)三元電池NCM111體系和磷酸鐵鋰電池的熱失控，這個過程中，副反應產生了CO、CH4、H2、C2H4等可燃或助燃氣體，為熱失控的起火和爆炸提供了可燃物和助燃物。
隨著SEI膜不斷分解重構，電池也不斷被加熱，當達到隔膜開始融化的溫度時，隔膜開始部分融化，導致隔膜的閉孔，阻礙離子傳輸?shù)耐ǖ?，但這種現(xiàn)象對熱失控的阻礙也是有限的。隔膜融化后往往會隨著溫度的升高有不同程度的收縮，導致局部內短路的產生。如PE隔膜的熔點為135 ℃，PP隔膜熔點為165 ℃。通常，隔膜的塌陷溫度要高于隔膜的熔點，根據(jù)Feng等的研究發(fā)現(xiàn)，具有陶瓷涂層的隔膜可以在200 ℃下保持完好，是因為陶瓷涂層將隔膜收縮限制在陶瓷結構內，可以大大減小內短路對熱失控的影響。他們證明了隔膜塌陷受到電解質和壓縮載荷的影響。將沒有浸泡過電解質的隔膜和浸泡了電解質的隔膜分別暴露于80～250 ℃的溫度下，可以觀察到在電解質的作用下，隔膜的明顯收縮溫度從150 ℃降低到140 ℃左右。并推測可能的原因是LiPF6分解產物與隔膜反應，降低隔膜的熔點。并且，在電池受到緊密壓縮時，涂有陶瓷涂層的隔膜可以在高達270 ℃下保持。探究不同條件對隔膜熱穩(wěn)性的影響，有利于研究人員從本質上出發(fā)設計高安全的電池組件。
隨著電池內部溫度不斷上升，導致正極材料開始釋放氧氣。以鈷酸鋰正極材料為例：
LixCoO2→xLiCoO2+?(1-x)Co3O4+?(1-x)O2 (10)
Co3O4→3CoO+?O2 (11)
CoO→Co+?O2 (12)
鈷酸鋰正極開始分解溫度為180 ℃，分解過程釋放出大量氧氣和氧物種，并釋放大量熱。產生的氧氣與負極串擾，發(fā)生氧化還原反應放出熱量。近年來，為了提高比容量，高Ni正極得到廣泛運用。隨著Ni含量的增加，正極釋氧溫度變低。三元正極材料中，研究人員認為NCM523是最具有熱穩(wěn)定性并且保持較高比容量的材料。這是因為NCM523正極開始相變并且釋氧溫度接近EC的沸點(248 ℃)，而EC是促進正極反應的主要溶劑，且其他溶劑在200 ℃下就已經蒸發(fā)。正極釋放的氧物種被EC還原的放熱反應如下所示：
O*+C3H4O3→CO2+2H2O (13)
Li等將不同組分組合，使用差示掃描量熱儀和X射線衍射儀進行測試，證明了電解質可以促進正極的相變和氧的釋放，加速熱失控。因此，可以從電解質添加劑、表面包覆等方面入手，減輕電解質對氧釋放的負面影響。最后，正負極之間快速的氧化還原反應釋放大量的熱量，加熱電池，溫度上升到T2，觸發(fā)熱失控，最終溫度迅速上升至T3。需要注意的是，雖然隔膜的塌陷導致的內短路對觸發(fā)正負極間的氧化還原反應起著重要作用，但內短路產生的焦耳熱取決于電池內短路期間的內阻，并不是觸發(fā)熱失控的主要熱源。Liu等使用PET/陶瓷隔膜，將隔膜收縮溫度提高至250 ℃左右，高于電池熱失控觸發(fā)溫度，消除了內短路對熱失控的影響，證明了正極材料為NCM523的電池熱失控是由正負極之間的化學串擾導致的。
當電池內部發(fā)生了正負極快速氧化還原反應以后，熱失控早期積聚的氧氣和溫度達到了電池燃燒所需的量時，內部溫度達到T2，熱失控被觸發(fā)，溫度瞬間到達T3，并且副反應產生的可燃烴氣體伴隨著破碎的鋁集流體碎片一起噴發(fā)到電池外。同時，高速的排氣過程產生的火花點燃了可燃氣體，電池單元外部環(huán)境滿足了火災三要素：可燃物、助燃物和火源，進而引起外部環(huán)境發(fā)生起火和爆炸。具體溫度范圍對應的內部變化示意圖如圖5所示。
圖5 熱失控演變
2 電池各組分優(yōu)化
根據(jù)前人對不同體系電池熱失控機理的研究，目前研究人員從材料層級出發(fā)，合理優(yōu)化電池內部不同組件的結構，防止或打斷熱失控早期的物理變化和化學反應。最終目的是提高T1、T2，降低T3，減緩熱失控發(fā)生過程以及降低熱失控溫升速率和最大溫度，提高電池的安全性并且盡可能降低對電池循環(huán)性能及倍率性能的影響。為了同時滿足對高安全和高比能電池的需求，除了對電池的功能性組件進行結構改善，研究人員也逐漸開始從電池的非功能性組件，比如集流體和隔膜的結構入手，設計高安全電池。
2.1 電極材料的優(yōu)化設計
在鋰離子電池中，正極材料的成本大約占整體的36%，同時，正極材料也很大程度影響著整個電池系統(tǒng)的電性能和安全性能。常用的鋰過渡金屬氧化物，包括層狀氧化物LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2，尖晶石型氧化物LiM2O4，多陰離子型LiFePO4。它們(除LiFePO4外)的不穩(wěn)定性會降低正極材料的安全性，主要體現(xiàn)為晶格結構的坍塌和晶格氧的沉淀。晶格結構的坍塌是由于相變過程中晶格不可逆扭曲造成的材料失效，晶格氧的沉淀是氧在活性狀態(tài)下作為電子供體引起的。根據(jù)鋰離子電池的電化學原理，正極的電子應該由晶格中過渡金屬元素提供，并且其他元素在反應過程中保持穩(wěn)定。因此，正極材料的安全性與過渡金屬元素的價電子結構密切相關，選擇合適的過渡金屬元素、改變晶胞中元素比例和晶體表面形態(tài)有利于提高正極材料安全性。橄欖狀結構的LiFePO4的熱穩(wěn)定性較好，能夠在400 ℃下保持穩(wěn)定，而LiCoO2在溫度達到250 ℃時開始分解，同時釋放氧氣，導致電池燃燒和爆炸。LiFePO4安全性較高的原因是氧原子與P5+形成了強烈的共價鍵，形成PO43-四面體陰離子，穩(wěn)定了整個三維骨架，提高了穩(wěn)定性。提高正極材料安全性的主要方法包括原子摻雜和表面包覆。原子摻雜可以穩(wěn)定晶體結構，提高層狀氧化物材料的熱穩(wěn)定性。在LiNiO2中加入Co、Mn、Mg、Al等金屬元素可以顯著降低材料中活性氧含量，提高熱穩(wěn)定性。在LiCoO2中摻雜元素Ni和Mn可以提高正極材料分解的起始溫度，避免高溫下與電解液反應。LiMnO2和LiNiO2類似，對LiNiO2的改進方法也適用于LiMnO2。用Co、Ni、Cr、Al等元素取代LiMn2O4中的部分Mn，可以提高LiMn2O4在充放電時的穩(wěn)定性。為了解決正極熱穩(wěn)定性提高通常伴隨比容量降低的問題，研究人員研發(fā)出一種有元素濃度梯度的正極材料，在材料中每個顆粒都有一個富鎳的中心體和一個富錳的外殼，越接近表面，Ni濃度降低，Mn和Co濃度增加。富鎳中心提供了高的容量，富錳的表面提高了材料的熱穩(wěn)定性。除此之外，在正極材料上涂覆一層熱穩(wěn)定的導電化合物保護層，可以防止正極材料與電解液直接接觸，減少副反應和產熱。涂層包括無機薄膜(ZnO、MgO、ZrO2、SiO2、SnO2、TiO2、Al2O3等)、有機膜[聚(二烯丙基二甲基氯化銨)]以及由丁內酯添加劑形成的保護膜。如在LiNiO2表面包覆Li2O和B2O3、在LiMn2O4表面覆蓋一層氧化鋁可以提高正極材料結構的穩(wěn)定性。此外，添加具有正溫度系數(shù)的涂層可以在高溫下阻止電化學反應，關閉電池通路。如使用聚(3-十烷基硫烯)包覆的LiCoO2可以在溫度達110 ℃左右關閉電池電路。此外，將電極材料壓出狹縫也是保護電池在機械濫用下免受內短路危害的有效方法。這種方法使得電池在受到擠壓或碰撞時同一極片不同部分互相分離，實現(xiàn)了電隔離，限制了內短路的區(qū)域，從而限制了電池遭受濫用時的內短路電流，減輕熱失控發(fā)生時的劇烈程度。提高正極材料穩(wěn)定性對于提高電池的性能及安全至關重要，原子摻雜、表面包覆和電極分割都是有效的改進方法，如圖6所示，這些策略能夠為減緩熱失控程度提供新思路，同時，還需要對它們可能引起的副反應進行充分的研究。
圖6 正極材料改善策略
對于鋰離子電池的負極材料而言，與電解液反應以及鋰枝晶的生長是兩個主要的安全隱患。通常副反應以及鋰枝晶的形成發(fā)生在電極和電解液界面，因此，提高負極材料的安全性，就要保持良好的電極表面狀態(tài)，可以通過表面改性來實現(xiàn)。負極表面的SEI膜對電池安全性有重要影響，近年來，研究人員研發(fā)出了人工SEI膜，以提高其熱力學性能。如，在石墨負極涂覆AlF3可以形成更穩(wěn)定、導電性更好的SEI膜，組裝的電池具有更好的倍率性能以及循環(huán)性能；Li4Ti5O12也是制造人工SEI膜常用的涂覆材料，通常與仲碳微珠、石墨、碳納米管、氮和硼摻雜的多層碳納米管復合材料等材料結合，可以使電池在快速充電時具有更好的循環(huán)性能和容量保持率，提高熱穩(wěn)定性；在石墨表面涂覆Sn可以提高負極材料在低溫下的容量和電子電導率，倍率性能也顯著提高，但需要控制涂層量，避免對電池電性能造成不利影響。無定形碳涂層的層間距較大且排列無序，能夠提高鋰離子的擴散速率，在石墨表面涂覆無定形碳可以提高石墨的可逆容量、循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能以及低溫性能。提高鋰離子的固相擴散速率有利于抑制鋰枝晶的形成和生長，主要包括增大石墨層間距和縮短鋰固相擴散距離。微膨脹處理及石墨擴邊處理可以增大石墨層間距，但微膨脹處理的石墨表面具有微缺陷降低了其可逆容量；使用納米碳材料可以縮短鋰固相擴散距離，然而，納米材料的高比表面積導致電極表面的副反應增加，電池的庫侖效率下降。除此之外，SEI膜的形成還與電解液的成分有關，在電解液中加入添加劑，有助于形成更均勻的SEI膜，減緩鋰枝晶的形成。具體方法在2.3節(jié)中概述。負極材料改善策略如圖7所示。
圖7 負極材料改善策略
2.2 集流體的優(yōu)化設計
近年來，隨著生產工藝的不斷改進，Al集流體的厚度從12 μm減小到8 μm；Cu集流體的厚度也從6 μm減小到4.5 μm，但集流體的厚度已經減小至極限。所以，研究人員不斷尋找能改善金屬集流體的材料和結構。2005年Yazici等使用柔性石墨片作為集流體，但造成了大量的不可逆容量，因為石墨片內存在未官能化的雜質。研究人員將石墨片、碳納米纖維等導電聚合物材料作為集流體應用于電池中，但難以實現(xiàn)大規(guī)模生產。2013年，何向明團隊提出在石墨烯內部加入塑料夾層，制造出能量密度452 Wh/kg的高比能鋰硫電池。對于非功能性組件集流體，目前最具有創(chuàng)新性以及實用性的改進是將集流體設計成金屬-塑料-金屬的具有三明治結構的復合集流體。這種結構可以減輕集流體重量，并減小厚度，從而提高電池的能量密度。同時，復合集流體內部的塑料的可拉伸性使得電池在受到機械濫用時包裹在尖端外，變得電絕緣。并且，為了在熱失控觸發(fā)前破壞電池正常工作，還可以在夾層中添加阻燃劑或者自毀劑，將添加劑與電解質隔離，在不影響電池正常工作下，進一步提高安全性。但在探究復合集流體對電池性能影響的過程中，也存在著亟待解決的問題，比如：金屬薄膜的厚度小于2 μm，內部塑料導致橫向絕緣，使復合集流體電導率降低，內阻增大；復合集流體具有對電解質耐受性差的特性，導致金屬層與活性材料之間弱的界面結合力等。
復合集流體由于內部加入塑料夾層，能夠從本質上阻止內部導致熱失控的潛在反應。①能夠減緩鋰枝晶的生長。由于塑料的延展性，當電池內部發(fā)生析鋰導致的Li沉積時，復合集流體產生褶皺，使得Li沉積得更均勻，消除了不均勻Li沉積引起的局部應力，減緩枝晶生長，延長電池壽命。②復合集流體只在金屬層方向導電，且當受到機械濫用時，塑料層被拉伸，金屬層之間產生裂紋，增大了內部電阻。同時，金屬層與活性材料之間有較弱的黏附力，拉伸或者高溫下塑料層的伸長或收縮都會使金屬層與活性材料分離，阻斷電子傳輸，同時由于塑料層具有延展性，包裹在機械濫用時刺針的尖端，可以將刺針與電池內部材料隔絕，阻止內短路的發(fā)生。
2011年，Yun等首次采用磁控濺射技術在塑料層上沉積了Cu金屬層，塑料層材料包括聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亞胺(PI)和聚醚砜(PES)，并且測試了不同厚度金屬Cu層的復合集流體電阻。2015年，Jung等通過熱蒸發(fā)，在PI基底上沉積了200 nm的Cu，又在PI-Cu集流體上沉積300 nm的納米Si，獲得可彎曲的復合集流體。2020年，Cui等通過將嵌入有磷酸三苯酯(TPP)阻燃劑的聚酰亞胺上沉積了500 nm的超薄Cu金屬層制成了超輕聚酰亞胺基集流體，這種設計將阻燃劑與電子或者離子通路隔斷，在電池正常工作時不影響性能，但當電池內部溫度升高到TPP熔點250 ℃，TPP融化釋放到電池內部，阻斷內部組件的燃燒。并通過實驗驗證了在復合集流體中加入阻燃劑不影響電池正常工作。同時，將傳統(tǒng)電芯與加入阻燃劑的復合集流體電芯點燃，復合集流體火焰微弱，自熄滅時間為6 s小于傳統(tǒng)電芯的20 s。2021年，Pham等在聚合物基底涂覆Al金屬和Cu金屬層，并使用18650電池進行安全性能測試，在針刺測試過程中溫度升高引起聚合物基底收縮，使得正負極活性材料由于缺乏與集流體的結合而開裂，并且由于聚合物的收縮也使得復合集流體迅速撤離靠近針的部分，斷開電子的傳輸路徑，阻止內短路的發(fā)生。2022年，黃云輝等采用高速卷對卷工藝制備了以PET為基底的Al-PET復合集流體。所得的復合集流體厚度為7.5 μm，面密度為1.15 mg/cm2。對復合集流體的力學性能以及電性能進行測試，并與厚度為14 μm(面密度3.89 mg/cm2)的傳統(tǒng)集流體比較，重量減小70.4%，厚度減小46.4%，金屬用量減少89.3%。不僅提高了比能量密度，也降低了成本，并且在單軸拉伸測試下，Al-PET集流體的彈性模量為5.1 GPa ± 0.1 GPa，斷裂應變?yōu)?2% ± 4%，斷裂強度為196 MPa ± 21 MPa；而傳統(tǒng)集流體彈性模量為14.4 GPa ± 0.4 GPa，斷裂應變3% ± 1%，斷裂強度為194 MPa ± 3M Pa。說明Al-PET復合集流體雖然減小了模量，但機械強度仍然足夠，滿足加工性能。并且，傳統(tǒng)集流體的斷裂應變(大約為3%)和Al-PET復合集流體斷裂應變(大約為92%)間具有較大差異，也解釋了Al復合集流體提高安全性的本質原因。在不同拉伸程度時測試復合集流體電阻，發(fā)現(xiàn)電阻隨著拉伸應變增加而增加，這使得電池在針刺測試時，電阻增加，防止了局部電導的突增，提高安全性。同時，觀察到在拉伸過程中，涂覆有活性材料的復合集流體的Al-PET隨著拉伸寬度變窄，而活性材料層并沒有顯著變形，并且活性材料從集流體上脫落，說明Al與PET之間具有強的界面結合力，與活性材料間結合力較弱。因此，在電池受到熱濫用之前，變成橫向絕緣，阻止后續(xù)反應的發(fā)生。但復合集流體中間添加了高分子層，由于其對電解質的耐受性較差，浸泡在電解質中會產生高分子層與金屬層脫層的現(xiàn)象。2023年，汪茹等采用PET作為支撐基材，通過在鋁金屬鍍層與高分子基材之間引入氧化物(AlOx或SiOx)中間層，有效增強了金屬與高分子基材之間的界面結合力，提升復合集流體的電解液兼容性。2023年，Wu等為了增強金屬層與高分子層之間界面結合力，通過在高分子層聚酰亞胺(PI)上采用激光鉆孔的方式陣列通孔，并采用化學鍍的方法在聚酰亞胺薄膜上沉積金屬Cu層。這種工藝方法不僅降低重量，提高力學性能，還提高接觸面積，增大導電面積，減小電池電阻。并且，打孔陣列和鍍層的粗糙表面為活性材料提供了更高的鍵合，相較于光滑的銅箔不易分離，提高了電池的循環(huán)性能。為了打斷電池在熱失控早期的一些副反應，2023年，彭勇等首次提出自毀電池的概念，并對自毀電池的研究進展進行了總結。在探究清楚電池熱失控機理的基礎上，通過在特定條件下釋放化學試劑，對電池內部熱失控前期特定化學反應進行阻斷，實現(xiàn)材料層面的自毀。選擇自毀劑為硫酸鋁水合物，和其他漿料一起攪拌均勻后涂覆在PE基膜上，并采用磁控濺射Cu金屬層，制備成了含有自毀劑的復合集流體，并組裝成電芯。根據(jù)徐鵬等對硫酸鋁水合物進行的熱重分析，樣品的首次失重在90 ℃左右開始直到300 ℃附近，失重率為38.22%。因此，選擇硫酸鋁水合物作為自毀劑可以在特定的溫度下釋放出水，提前于電解質與負極活性Li反應，消耗副反應的反應物，降低熱失控程度。2024年，彭勇等在聚對苯二甲酸乙二醇酯的塑料基底上通過真空蒸發(fā)法涂覆內部具有約5 nm Al2O3夾層的多層Al，Al-Al2O3多層金屬層固有的易斷裂特性使其在受到機械變形時產生微裂紋，有利于切斷短路，抑制進一步的熱失控發(fā)生。集流體的發(fā)展現(xiàn)狀如圖8所示。
圖8 集流體的發(fā)展現(xiàn)狀
通過對前人研究的調研發(fā)現(xiàn)，集流體結構上的優(yōu)化設計還比較少，并且復合集流體還存在電阻較大、電解質耐受性差導致的脫層等問題，因此還需要在現(xiàn)有研究基礎上對復合集流體結構進行改善，這對于電池熱安全設計具有很大的意義。
2.3 電解質的優(yōu)化設計
電池在低溫、大電流充電和過充時，會形成鋰枝晶，對電池安全造成影響。鋰枝晶的形成和生長的根本原因是SEI膜的不均勻導致的電流密度分布不均。SEI膜是電池化成時電解質與裸露的石墨負極的Li反應生成，所以要改善SEI膜的不均勻性，就要從電解質的組分入手。常見的電解質添加劑包括無機化合物(如CO2和LiI等)、有機化合物(如碳酸亞乙烯酯和馬來酰亞胺等)、不穩(wěn)定的環(huán)狀分子(如丁內酯及其衍生物)以及氟化化合物(如氟代碳酸亞乙酯)。這些添加劑可以改善SEI膜結構，減小Li+通量，防止鋰枝晶的形成。同時，在濫用時能夠及時阻斷后續(xù)反應也很重要。比如，電池的過充電不僅會導致鋰枝晶的形成，還會使正極材料分解釋氧以及有機電解質分解釋放氣體和熱量。防止過充的添加劑有氧化還原添加劑，它的氧化電位略低于電解質負極分解的氧化電位，在過充電的正極表面上，氧化還原添加劑被氧化，其隨后在擴散通過電解質之后在負極表面上還原回其原始狀態(tài)。之后，還原的添加劑可以擴散回正極，并且“氧化-擴散-還原-擴散”的電化學循環(huán)可以無限維持。氧化還原添加劑應具有高的擴散系數(shù)和溶解度并且具有良好的化學和電化學穩(wěn)定性，保證長期循環(huán)的過充電保護。除了氧化還原穿梭添加劑還有關閉過充添加劑，不同的是，此過程是不可逆的。關閉過充添加劑在較高電位下釋放氣體，然后操作電流中斷裝置，切斷電池的工作。為了提高電池的力學性能，通過將發(fā)煙的二氧化硅添加到碳酸鹽電解質中，起到增稠電解質的作用。增稠電解質的黏度高，當受到機械沖擊時，耗散了能量，增強對機械濫用的耐受性。
當熱失控早期反應無法有效阻斷時，為避免后續(xù)更嚴重的火災和爆炸，研究人員向傳統(tǒng)的有機電解質中添加阻燃劑或者使用不可燃的電解質。當可燃物在氧化劑的作用下受熱會產生化學反應并燃燒，產生可燃烴和氧等自由基。最常用的阻燃劑是含磷或者含鹵素的材料，可以通過捕獲自由基來阻止后續(xù)燃燒。阻燃劑要滿足：①少量時仍具有高的阻燃效率；②常規(guī)電解質中良好的溶解性；③低揮發(fā)性；④在電解質中具有低黏度；⑤良好的電化學穩(wěn)定性；⑥與電極和隔膜良好的浸潤性。常用的阻燃添加劑包括磷酸鹽(如磷酸三甲酯TMP、磷酸三乙酯TEP、甲基膦酸二甲酯DMMP；優(yōu)點：阻燃效果好、成本低；缺點：黏度高、會在負極分解)、氟化物和氟化磷酸鹽(如氟代碳酸亞乙酯FEC、甲基九氟丁基醚MFE；優(yōu)點：黏度低、電化學穩(wěn)定性好、有助于SEI膜形成；缺點：成本高)和氟化磷腈(優(yōu)點：阻燃效率高、電化學穩(wěn)定性好、有助于SEI膜形成；缺點：黏度高、成本高)。在濫用條件下，根據(jù)研究人員的測試，添加了阻燃劑的電解質不會被點燃。只添加一種阻燃劑產生的阻燃效果不明顯，通常多種阻燃元素的協(xié)同作用產生的阻燃效率高，并且具有穩(wěn)定的電化學性能和良好的熱穩(wěn)性，如氟化磷酸酯、氟化磷腈的協(xié)同阻燃添加劑。然而，直接將阻燃劑添加到電解質中可能會影響電解質的電導率，從而影響電池電性能。研究人員為解決此問題，設計了一種將磷酸三苯酯封裝在保護性聚合物殼內，防止阻燃劑直接暴露于電解質，如果電池發(fā)生熱失控，則聚合物殼將隨著溫度升高而熔化，釋放磷酸三苯酯，有效抑制高度易燃電解液的燃燒。提高電解質安全性的根本是開發(fā)出不可燃的電解質，包括已經使用的離子液體電解質，具有非揮發(fā)性，但黏度高、成本高以及倍率性能低等；低分子量氫氟醚是另一類不可燃液體電解質，因為它們具有高閃點或無閃點、不可燃性、低表面張力、低黏度、低凝固溫度等特性。全氟聚醚(PFPE)是已經研發(fā)出來的氫氟醚電解質，它可以確保它的分子與電池內部的相容性，同時具有不燃性和好的熱穩(wěn)性。在傳統(tǒng)鋰離子電池研究中，鋰離子的可逆脫嵌是通過電解質中EC對石墨負極的良好鈍化來保證的，并且EC較寬的電化學窗口使得電池在各種工況下工作，所以，具有EC的電解質運用廣泛。但由于EC高溫下容易分解降低了電池的熱安全性也限制了具有EC電解質的發(fā)展。2014年，Yamada等首次提出，在使用超高鹽濃度的電解液而不使用EC時，也可以使電解液和石墨負極之間實現(xiàn)良好的匹配。無EC電解液是一種新型的電解液，它通過將當前電解液體系中的EC成分換成醚類、砜類、氟化碳酸鹽等來提高電池性能。為了提高電池的熱安全性，Wu等使用無EC電解液構建了富含無機物的界面膜，使得電池的耐高低溫性能得到提升。電解質的改善策略示意圖如圖9所示。
圖9 電解質的改善策略
研究人員已經采用各種優(yōu)化設計來提高液體電解質的安全性，但非揮發(fā)性的固態(tài)電解質具有更高的安全性，固態(tài)電解質可以為電池提供機械支撐，在機械濫用下也能防止短路，并且近年來已經開始研究并對其性能進行優(yōu)化。Wang等為了改善固態(tài)電解質厚度較大以及機械強度較差等問題，在聚合物固態(tài)電解質中又添加了聚合物基底PI膜，納米纖維PI膜孔隙率為82%，是均勻和獨立的網絡結構，促進了聚合物電解質的滲透，保證在復合電解質中進行有效的離子移動。同時，更薄且具有更高強度的PI層可以阻擋鋰枝晶的生長，提高電池安全性的同時保持了良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。雖然固態(tài)電池具有更高安全性，但室溫下離子電導率較差，限制其發(fā)展。為了解決此問題，Wu等將PE與聚環(huán)氧乙烷(PEO)/鋰鹽整合在一起，制成超薄聚合物固態(tài)電解質(約7.5 μm)，縮短了鋰離子在電解質中的擴散距離和時間，并在室溫下有足夠的離子電導。對改進的固態(tài)電池進行電性能和機械柔性進行測試，結果表明，在30 ℃、0.1 C倍率下能夠保持穩(wěn)定的循環(huán)，在60 ℃、1 C倍率下也能夠實現(xiàn)500次循環(huán)。此外，在不同彎曲程度下連續(xù)充放電，容量不受彎曲程度影響，說明改進的固態(tài)電解質具有良好的機械柔性；并且同其他現(xiàn)有技術相比，此優(yōu)化策略具有最好的倍率性能。Cui等設計了一種超輕防火的復合聚合物固體電解質，固態(tài)電解質組成：多孔機械增強劑(PI)、阻燃劑(十溴二苯醚)和聚合物電解質。并通過測量超輕防火電解質的自熄滅時間以對阻燃性進行評估，同時，和不含有PI以及阻燃劑的原始固態(tài)電解質(自熄滅時間為15 s)相比，超輕防火電解質的自熄滅時間顯著減小(2 s)，證明了其優(yōu)異的阻燃性。Ma等使用靜電紡絲設備將聚丙烯腈(PAN)基質在靜電力作用下紡織成膜，通過靜電紡絲得到的膜均勻獨立且具有柔性。為了使膜薄且致密，有利于更好的抑制鋰枝晶的形成，將得到的薄膜輥壓，最后浸漬聚環(huán)氧乙烷/Li鹽電解質得到改進的固態(tài)電解質。并證明了在大電流下可以有效抑制鋰枝晶生長，并且具有良好的倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。固態(tài)電解質的改善策略如圖10所示。
圖10 固態(tài)電解質的改善策略
2.4 隔膜的優(yōu)化設計
隔膜作為電池內部另一種非功能性結構，也是影響鋰離子電池性能和安全性的重要部分。通常，增加隔膜開始熔化閉孔與開始收縮并發(fā)生局部內短路的時間間隔有利于提高電池安全性。Celgard公司開發(fā)的PP/PE/PP的三層結構的隔膜已經商業(yè)化使用，根據(jù)PE隔膜的熔點為135 ℃，PP隔膜熔點為165 ℃，由于使用不同熔點的隔膜，延長了隔膜閉孔和收縮之間的時間。表1為常用商用隔膜的典型特征。在溫度高于135 ℃時，PE熔化，而PP保持完好，并且開始閉孔，阻止電荷傳輸，并防止內短路。對隔膜結構進行改善也可以阻止鋰枝晶的形成，Cui等將二氧化硅顆粒夾在PE隔膜之間，制成了三明治結構。并證明了鋰枝晶與二氧化硅顆粒反應可以阻止鋰枝晶的進一步生長，從而提高電池壽命。由于在電解質中直接添加阻燃劑可能會降低電池性能，Chou等將三氧化二銻與阻燃劑十溴二苯醚(DBDPE)涂敷在PE隔膜上，結果比常規(guī)的PE隔膜阻燃性提高了4倍且對電化學性能的影響也減小。Liu等為了改善阻燃劑對電化學性能的影響，通過用陶瓷二氧化硅微膠囊涂覆的PE隔膜來制造熱響應復合隔膜，陶瓷二氧化硅微膠囊內部封裝有相變材料(硬脂酸)和阻燃劑(TEP)，在提高安全性的同時可以避免直接與電解質接觸，降低電池電化學性能，跟傳統(tǒng)隔膜相比，倍率性能也有提高。為了防止過充電對安全性的影響，Li等將一種親電活性聚合物(3-癸基噻吩)浸泡進商用隔膜中，并將其用作電位開關，以可逆地保護鋰離子電池的過充電。Wu等設計了一種“聚合物-金屬-聚合物”三層隔膜，可以提供電壓感測功能，當枝晶生長出來并到達中間層時，它將連接金屬層和負極，使它們之間電壓突降，并被檢測出來，從而及時切斷電池工作。隔膜的改善策略如圖11所示。
表1 常用商用隔膜的典型特征
圖11 隔膜的改善策略 (a) 具有SiO2納米顆粒夾層的隔膜，能夠阻止鋰枝晶的生長，延長電池壽命；(b) 涂有三氧化二銻與阻燃劑十溴二苯醚的隔膜，大大提高阻燃性；(c) 涂覆內部封裝有相變材料和阻燃劑的二氧化硅微膠囊的隔膜，具有阻燃性且不影響倍率性能；(d) 用于鋰枝晶早期檢測的雙功能隔膜，由兩個隔膜和中間的導電Cu層組成
3 結論
本文從熱失控觸發(fā)的潛在機理出發(fā)，先概述了熱失控不同階段的產熱和產氣反應，并總結了在材料層面上研究人員根據(jù)不同階段化學反應來改善不同組件結構，從而提高電池安全性的措施，如圖12所示。主要從非功能性組件如集流體和隔膜以及功能性組分入手，包括：①通過改變正極材料晶胞中元素比例和晶體表面形態(tài)提高材料穩(wěn)定性；②提高負極表面SEI膜的穩(wěn)定性和均勻性、優(yōu)化電解質成分、設計三層的隔膜以及使用復合集流體來防止鋰枝晶的產生和生長；③在電解質中添加氧化還原穿梭添加劑以及使用“聚合物-金屬-聚合物”隔膜來防止過充電對安全性的影響；④使用電解質增稠劑，增加電解質黏度，以及使用復合集流體來提高電池對機械濫用的耐受性；⑤通過直接在電解質中添加阻燃劑、使用相變材料包裹阻燃劑或將阻燃劑放入隔膜或復合集流體中，來降低熱失控最后階段起火和爆炸的劇烈程度。
圖12 鋰離子電池熱失控階段及其緩解策略
然而，對于電池內部不同組分結構目前還存在需要改進的地方，如：①復合集流體電阻較大，并且在電解液中浸泡會產生活性材料與集流體脫層的問題；②在可燃的有機電解質中直接添加阻燃劑會增加電解質黏度，影響電化學性能；③使用不可燃電解質黏度高、成本高并可能會影響倍率性能；④全固態(tài)電解質的離子電導率較低以及聚合物電解質易燃。這些還需要我們在不降低電池能量密度以及不影響電性能的前提下，不斷地從材料層面對各組分進行結構和成分的改善。同時，電池安全是一個復雜的問題，還要從電池單體、模塊的整體設計出發(fā)結合電池管理系統(tǒng)，才能設計出更安全的電池體系。
