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摘要：采用構(gòu)筑FeS2/CoS2異質(zhì)結(jié)的策略優(yōu)化材料電化學(xué)性能。使用離子交換方法對前驅(qū)體MIL-88A進行離子交換，通過控制離子交換時間，實現(xiàn)Co2+含量調(diào)控，隨后通過高溫硫化的方法，得到了目標(biāo)產(chǎn)物。表征結(jié)果顯示，離子交換時間會對產(chǎn)物的形貌產(chǎn)生重要影響，離子交換時間過長會導(dǎo)致前驅(qū)體的棱柱狀結(jié)構(gòu)坍塌并發(fā)生團聚。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，離子交換時間為4 h的樣品(FC-4)表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能，在2 A/g電流密度下能夠保持312.6 mAh/g的比容量，在1 A/g下循環(huán)1 000次后，能夠保持169.5 mAh/g的放電比容量。儲鈉機理和動力學(xué)特性分析表明，F(xiàn)C-4表現(xiàn)出贗電容儲鈉貢獻占主導(dǎo)的儲鈉機理，相比于對照樣品，該樣品的鈉離子擴散系數(shù)顯著提升，這對提升電化學(xué)性能是十分有益的。
關(guān)鍵詞：鈉離子電池；負極材料；異質(zhì)結(jié)；轉(zhuǎn)化材料；反應(yīng)機理
隨著便攜式電子設(shè)備和電動汽車市場的快速發(fā)展，鋰離子電池的需求量也不斷攀升。然而，地球上的鋰資源相對匱乏，同時其地域分布不均，這些特性限制了其在儲能系統(tǒng)中的進一步應(yīng)用[1-2]。作為鋰的同族元素，鈉具有與鋰相似的物理化學(xué)性質(zhì)，因此鈉離子電池有望成為鋰離子電池潛在的替代產(chǎn)品[3]。然而，由于鈉離子的離子質(zhì)量和離子半徑相對較大，商用鋰離子電池負極材料石墨在鈉離子電池中表現(xiàn)出較差的電化學(xué)性能。因此，開發(fā)高性能鈉離子電池負極材料成為鈉離子電池商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一[4-6]。
目前研究的鈉離子電池負極材料主要包括碳基負極材料、轉(zhuǎn)化反應(yīng)型負極材料和合金化反應(yīng)型負極材料等[7]。作為典型的轉(zhuǎn)化反應(yīng)型負極材料，過渡金屬硫化物(Co、Ni、Mo和Fe)材料具有高理論儲鈉比容量、合適的氧化還原電位、資源豐富等優(yōu)勢，受到了研究人員和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注[8-10]。然而，該類材料的電子/離子輸運效率相對較低，同時在電化學(xué)反應(yīng)過程中還會產(chǎn)生較大的體積變化，因此需要進一步優(yōu)化電化學(xué)性能[11-12]。作為有效提高轉(zhuǎn)化型負極材料儲鈉性能的策略之一，構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)不僅能夠在異質(zhì)界面處形成內(nèi)建電場，促進離子和電子的輸運，同時異質(zhì)結(jié)也能增加儲鈉的活性位點，進而顯著提升電極材料的電化學(xué)儲鈉性能[13-16]。
Song等[12]通過硫化處理Fe/氮摻雜碳納米管(Fe/NCNT)，得到了碳納米管包覆的異質(zhì)結(jié)材料Fe7S8/FeS2，異質(zhì)結(jié)界面的存在促進了電荷的輸運，同時界面處大量的晶格缺陷能夠顯著提升儲鈉性能。分析測試表明，該材料在5.0 A/g的電流密度下，循環(huán)1 000次以后仍能保持466.7 mAh/g的比容量。Li等[17]巧妙地利用金屬組分電負性的差異合成了富含硫空位缺陷的異質(zhì)結(jié)材料WS2/ZnS。研究人員首先在WS2表面浸漬ZIF-8金屬有機框架材料，然后在焙燒過程中由于鋅的電負性強于鎢，會在WS2中形成硫原子空位。理論計算結(jié)果顯示，異質(zhì)結(jié)的存在能夠促進電荷輸運，而硫空位的存在則形成了鈉離子快速遷移通道，進而使該材料獲得了優(yōu)異的電化學(xué)儲鈉性能。
相較于其他合成雙金屬組分異質(zhì)結(jié)的方法，離子交換法在使用條件下相對溫和，過程可控性更高，并能夠在一定程度上保留前驅(qū)體的基本形貌和結(jié)構(gòu)，因此在納米合成領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注[18-19]。基于以上分析，本文選用可控性更高的離子交換過程合成了鐵鈷雙金屬硫化物異質(zhì)結(jié)，通過控制離子交換時間，得到了不同組分相對含量可控的異質(zhì)結(jié)材料，并研究了不同樣品儲鈉性能的差異。
1 實驗
1.1 樣品合成
實驗中所涉及的樣品均為分析純，使用過程中不進行額外處理。目標(biāo)樣品的合成過程如圖1所示。首先分別稱取350 mg FeCl3·6 H2O和110 mg反丁烯二酸，然后經(jīng)超聲、攪拌等步驟溶解在30 mL去離子水中，隨后在110 ℃下水熱處理5 h，經(jīng)離心洗滌，得到MIL-88A。在離子交換過程中，分別稱取64 mg MIL-8A、750 mg 尿素和260 mg CoCl2·6 H2O溶解在50 mL溶劑(乙醇與水體積比為2∶3)中，在90 ℃的油浴中處理一定時間(2、4和6 h)，經(jīng)離心洗滌，得到鐵/鈷前驅(qū)體。最后，按照1∶2的質(zhì)量比取一定量鐵/鈷前驅(qū)體和硫粉，在400 ℃氮氣氣氛下處理2 h，得到最終樣品。離子交換時間2、4和6 h得到的樣品分別標(biāo)記為FC-2、FC-4和FC-6。
圖1 目標(biāo)樣品的合成過程示意圖
1.2 電化學(xué)性能測試
使用CR2025紐扣電池測試所制備樣品的電化學(xué)性能。電極材料的制備過程為：首先按照80∶10∶10的質(zhì)量比將實驗制備的樣品、聚偏二氟乙烯(PVDF)和導(dǎo)電炭黑攪拌混合均勻；隨后，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)至上述混合物，并連續(xù)攪拌24 h，得到電極漿料；將上述漿料均勻地涂覆在經(jīng)乙醇擦洗后的銅箔上，經(jīng)加熱、真空干燥和切片等步驟得到工作電極(直徑14 mm)。在氬氣手套箱內(nèi)進行電池組裝，手套箱內(nèi)水氧含量低于0.1×10－6。電解液為1 mol/L的NaClO4/[碳酸丙烯脂(PC)+碳酸乙烯脂(EC)+氟代碳酸乙烯脂(FEC)]。使用自制的鈉片作為對電極。使用Land CT2001電池循環(huán)測試系統(tǒng)測試電池的循環(huán)性能，電壓窗口設(shè)置為0.01～2.5 V。采用上海辰華電化學(xué)工作站(型號為CHI660e)記錄電池的循環(huán)伏安曲線(CV，掃描速度為0.2 mV/s)和交流阻抗曲線(EIS)。
1.3 結(jié)構(gòu)表征
使用X射線粉末衍射儀(XRD)表征樣品的物相結(jié)構(gòu)。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, TESCAN, MAIA3LMH)和透射電子顯微鏡(TEM, JEOL, JEM2100F)表征樣品的微觀形貌和晶格結(jié)構(gòu)。使用X射線光電子能譜儀(XPS, ESCLAB 250Xi)分析樣品的價態(tài)和組成等信息。
2 結(jié)果與討論
2.1 物相結(jié)構(gòu)和形貌分析
圖2給出了所制備樣品的XRD圖譜。從圖2中可以看出，當(dāng)離子交換時間為2 h時，樣品FC-2的主要衍射峰位置位于33.1o、37.1o、47.4o和56.3o，分別與黃鐵礦型FeS2 (JCPDS: 42-1340)的(200)、(210)、(220)和(311)晶面對應(yīng)[20-21]。除以上主要衍射峰外，樣品FC-2中未發(fā)現(xiàn)其他衍射峰，這可能與較短的離子交換時間導(dǎo)致樣品中鈷離子含量相對較低有關(guān)。當(dāng)離子交換時間增加到4和6 h時，除FeS2的特征衍射峰以外，在27.8o、32.3o、36.2o和54.9 o處出現(xiàn)了新的衍射峰，對應(yīng)的是立方相CoS2 (JCPDS: 41-1471)的(111)、(200)、(210)和(311)晶面的特征衍射峰[22-23]。此外，隨著離子交換時間的延長，CoS2特征衍射峰的強度也逐漸增加，表明樣品中CoS2的含量隨著離子交換時間的增加而增加。
圖2 不同樣品的XRD圖譜
圖3(a)為前驅(qū)體MIL-88A的SEM圖，可以看出，未經(jīng)處理的MIL-88A前驅(qū)體表現(xiàn)出單分散的棱柱狀結(jié)構(gòu)，這與文獻報道一致[24]。圖3(b)～(d)分別為樣品FC-2、FC-4和FC-6的SEM圖，可以看出，經(jīng)過后續(xù)離子交換和硫化處理，目標(biāo)樣品的表面變得較為粗糙。樣品FC-2和FC-4相對較好地保持了前驅(qū)體MIL-88A的棱柱狀結(jié)構(gòu)，而樣品FC-6的棱柱狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，且出現(xiàn)一定程度的團聚。圖3(e)為樣品FC-4的TEM圖，可以看出，目標(biāo)樣品表現(xiàn)出小顆粒組裝成的柱狀結(jié)構(gòu)，其長度約為2 μm。圖3(f)為FC-4的高分辨率透射電鏡圖(HRTEM)圖，可以觀察到晶格間距為0.27和0.25 nm的晶格條紋，分別對應(yīng)的是FeS2的(200)晶面和CoS2的(210)晶面[25-26]。此外，F(xiàn)eS2顆粒和CoS2顆粒界面緊密接觸，形成異質(zhì)結(jié)，這對電化學(xué)儲鈉性能的提升是有利的[11,27-28]。圖3(g)～(j)給出了樣品FC-4的能量色散X射線譜(EDS)元素分布照片，可以看出，元素鐵、鈷和硫的分布完全一致，這一結(jié)果也很好地佐證了經(jīng)過離子交換過程，鈷離子進入到了目標(biāo)樣品中。
圖3 前軀體MIL-88A的SEM圖(a)、樣品FC-2的SEM圖(b)、樣品FC-4的SEM圖(c)、樣品FC-6的SEM圖(d)、樣品FC-4的TEM圖(e)、樣品FC-4的HRTEM圖(f)以及樣品FC-4的EDS元素分布圖(g～j)
2.2 材料組分分析
使用XPS進一步研究所制備的FC-4復(fù)合材料的表面組成和化學(xué)鍵信息。圖4(a)給出了樣品FC-4的XPS總譜，可以觀察到元素Fe、Co、S、O和C的存在，其中Fe、Co、S來自于目標(biāo)樣品，O和C的存在可能與樣品吸附空氣有關(guān)[29]。圖4(b)為樣品FC-4的Fe 2p高分辨圖譜，在結(jié)合能為707.5、709.2、715.2和720.3 eV處可以觀察到四個峰，其中，715.2 eV處的峰為衛(wèi)星峰，結(jié)合能為707.5和720.3 eV處的峰為Fe2+特征峰，709.2 eV處的峰為Fe3+的特征峰[30-31]。圖4(c)為樣品FC-4的Co 2p高分辨圖譜，其中，803.4 eV處的峰為衛(wèi)星峰，結(jié)合能為783.3 eV的峰對應(yīng)的是Co2+的特征峰，779.0和794.0 eV處的峰對應(yīng)Co3+的特征峰[22]。圖4(d)為樣品FC-4的S 2p高分辨圖譜，162.9和164.2 eV處的峰對應(yīng)的是S2－的特征峰，169.1 eV處的峰為SOx的特征峰，這可能與測試過程中樣品的部分硫化有關(guān)[21-22]。
圖4 樣品FC-4的XPS圖譜(a)、樣品FC-4的Fe 2p高分辨圖譜(b)、樣品FC-4的Co 2p高分辨圖譜(c)以及樣品FC-4的S 2p高分辨圖譜(d)
2.3 電化學(xué)性能分析
圖5(a)給出了樣品FC-4的CV曲線。在首次鈉化過程中，在0.75 V附近有一個較為寬泛的還原峰，該峰對應(yīng)的是鈉離子嵌入CoS2和FeS2后，形成NaxCoS2和NayFeS2的過程的轉(zhuǎn)化反應(yīng)[21-23]。該峰在后續(xù)的循環(huán)過程中消失，因此首次鈉化過程中電極表面形成固態(tài)電解質(zhì)膜的過程也在該電壓區(qū)間內(nèi)[32]。在首次脫鈉過程中，特征峰主要位于1.54和2.07 V，主要對應(yīng)的是NaxCoS2和NayFeS2發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)逆反應(yīng)，形成Fe、Co單質(zhì)和Na2S。在后續(xù)循環(huán)過程中，CV曲線基本重合，表明該電極材料具有較好的循環(huán)可逆性。圖5(b)為樣品FC-4在100 mA/g電流密度下的恒流充放電(GCD)曲線，可以看出，該材料沒有明顯的充放電電壓平臺，曲線中斜坡位置能夠較好地與CV曲線特征峰位置對應(yīng)。該電極材料的首次充放電比容量分別為546.2和912.4 mAh/g，對應(yīng)的庫侖效率為59.8%。
圖5(c)為所制備樣品的倍率性能曲線，可以看出，樣品FC-4的倍率性能優(yōu)于樣品FC-2和FC-6。在電流密度為2.0 A/g時，樣品FC-2、FC-4和FC-6的放電比容量分別為238.4、312.6和213.6 mAh/g。圖5(d)為所制備樣品的在100 mA/g電流密度下的循環(huán)性能曲線，其中樣品FC-4的循環(huán)性能較為穩(wěn)定，而樣品FC-2和FC-6的循環(huán)性能迅速降低。經(jīng)過150次循環(huán)后，F(xiàn)C-2、FC-4和FC-6的放電比容量分別保持為163.4、311.5和104.4 mAh/g。
為了深入分析以上樣品的電化學(xué)性能差異，記錄了樣品經(jīng)過100次充放電活化后的電化學(xué)阻抗曲線，如圖5(e)所示，可以看出，所有的阻抗曲線均由一個高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成，高頻區(qū)半圓直徑的大小與電池內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct直接相關(guān)，而低頻區(qū)直線的斜率則與Na+的擴散效率有關(guān)[21]。經(jīng)過擬合后發(fā)現(xiàn)，樣品FC-2、FC-4和FC-6的Rct分別為28.8、26.6和49.8 Ω。較大的電荷轉(zhuǎn)移阻抗是樣品FC-6電化學(xué)性能迅速衰減的關(guān)鍵因素之一。此外，樣品FC-4低頻區(qū)斜線的斜率更大，表明FC-4具有最優(yōu)的鈉離子擴散效率[34]。
圖5(f)為樣品FC-4在1.0 A/g電流密度下的長周期循環(huán)特性曲線，可以看出，經(jīng)過1 000次循環(huán)后，該樣品能夠保持169.5 mAh/g的放電比容量，對應(yīng)的容量保持率為42.3%(與第10次比容量對比)。
圖5樣品FC-4的CV曲線(a)、樣品FC-4的GCD曲線(b)、不同樣品的倍率性能曲線(c)、不同樣品的循環(huán)性能曲線(d)、不同樣品循環(huán)100次后的阻抗曲線(e)以及樣品FC-4的長周期循環(huán)曲線(f)
為直觀揭示樣品電化學(xué)循環(huán)性能的差異，表征了樣品在循環(huán)150次以后的SEM圖，如圖6所示，可以看出，樣品FC-2和FC-4循環(huán)后基本能夠保持原有的形貌，而樣品FC-6在循環(huán)后，其原有的棱柱狀結(jié)構(gòu)坍塌，同時活性組分出現(xiàn)團聚，這與其電化學(xué)儲鈉性能迅速衰減直接相關(guān)[33]。
(a)樣品FC-2 (b)樣品FC-4 (c)樣品FC-6
圖6 不同樣品循環(huán)150次后的SEM圖
2.4 儲鈉機理分析
為深入揭示所制備樣品的儲鈉機理，記錄了所制備樣品在不同掃描速率下的CV曲線，其中，樣品FC-4在不同掃速下的CV曲線如圖7(a)所示，CV曲線中的峰值電流i和掃描速度v具有式(1)所示的線性關(guān)系。進一步地，對樣品FC-4的log(i)和log(v)進行擬合，結(jié)果如圖7(b)所示，氧化峰、還原峰1和還原峰2的斜率分別為0.71、0.83和0.61，其值介于0.5～1，表明樣品FC-4的儲鈉機制包含擴散控制過程和贗電容儲鈉過程[35-36]。贗電容貢獻比例可以根據(jù)式(2)得到，其中，i(V)為特定電壓下總的電流值，k1v和k2v1/2分別代表的是贗電容儲鈉過程和擴散控制儲鈉過程。圖7(c)所示為樣品FC-4在0.6 mV/s掃速下的贗電容貢獻占比，其值為64.6%。進一步使用相同的方法，分析計算了所有樣品的贗電容貢獻占比，結(jié)果如圖7(d)所示，樣品FC-4的贗電容貢獻占比最高。較高的贗電容儲鈉貢獻有利于倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的提升[37-38]。
圖7 樣品FC-4在不同掃速下的CV曲線(a)、樣品FC-4的log(i)和log(v)的線性擬合關(guān)系(b)、樣品FC-4在0.6 mV/s掃速下的贗電容占比(c)以及不同樣品在不同掃速下的贗電容占比(d)
為進一步佐證以上結(jié)果，分別使用阻抗和恒電流間歇滴定(GITT)方法分析Na+擴散效率。首先通過式(3)所示的關(guān)系定量分析鈉離子擴散系數(shù)DNa+，其中σ為Warburg因子，其值可以通過式(4)中的線性關(guān)系導(dǎo)出[39]。不同樣品的ZRe和ω1/2的線性關(guān)系如圖8(a)所示，樣品FC-2、FC-4和FC-6的σ值分別為17.3、8.8和23.4。σ值平方的大小與DNa+成反比，因此樣品FC-4具有最大的鈉離子擴散系數(shù)。圖8(b)為不同樣品的GITT曲線，充放電過程中的DNa+可以通過GITT曲線和式(5)進行分析。圖8(c)為不同樣品在不同充放階段的鈉離子擴散系數(shù)，可以看出樣品FC-4具有最高的鈉離子擴散系數(shù)。
式中：R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度；A為電極的表面積；n為電池反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移電子數(shù)；F和C分別代表法拉第常數(shù)和Na+濃度；τ為間歇時間；VM和MB分別代表摩爾體積和摩爾質(zhì)量；S為電極的表面積；DEs和DEτ分別代表弛豫過程和放電過程中的電壓降[37-38,40]。
圖8 不同樣品的ZRe和ω1/2的線性關(guān)系(a)、GITT曲線(b)、充電過程(c)和放電過程(d)中的鈉離子擴散系數(shù)
3 結(jié)論
本文以MIL-88A為前驅(qū)體，通過控制離子交換時間和后續(xù)的硫化過程，制備得到了異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料FeS2/CoS2，并系統(tǒng)分析測試了目標(biāo)樣品的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。組成和結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明，經(jīng)過離子交換過程后，Co+能夠進入到樣品內(nèi)部，經(jīng)硫化后，可以得到FeS2/CoS2復(fù)合材料。其中，樣品FC-2和FC-4能夠保持前驅(qū)體原有的棱柱狀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)C-6則出現(xiàn)結(jié)構(gòu)坍塌和團聚。電化學(xué)分析測試結(jié)果顯示，F(xiàn)C-4表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能，在2 A/g下能夠保持312.6 mAh/g的比容量，在1 A/g下循環(huán)1 000次后，能夠保持169.5 mAh/g的放電比容量。儲鈉機理和動力學(xué)特性分析表明，F(xiàn)C-4表現(xiàn)出贗電容儲鈉貢獻占主導(dǎo)的儲鈉機制。本研究可為設(shè)計和構(gòu)筑新型負極材料提供借鑒和指導(dǎo)。
