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摘要：通過(guò)控制瀝青加入量，對(duì)天然石墨進(jìn)行不同程度的致密化處理，并將制得的致密化天然石墨與不同比例人造石墨進(jìn)行復(fù)合，對(duì)得到的石墨材料進(jìn)行物性表征，并制作成軟包全電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。結(jié)果表明：天然石墨進(jìn)行致密化處理后，顆粒內(nèi)部孔隙顯著減少，與LCO正極制得的全電池阻抗降低，倍率充放電性能及低溫性能均有提高，循環(huán)性能提高，容量保持率由600次循環(huán)的79.1%提高到1 000次循環(huán)的81%以上，循環(huán)膨脹率顯著降低，且電池性能隨致密化程度提高而提高。將致密化天然石墨與人造石墨復(fù)合，電池性能隨人造石墨添加量增加而進(jìn)一步提高。
關(guān)鍵詞：天然石墨；致密化；復(fù)合石墨；鋰離子電池
自1991年日本SONY公司首次商業(yè)化生產(chǎn)鋰離子電池以來(lái)[1]，鋰離子電池以高能量密度、高功率性能、高電壓平臺(tái)、長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)勢(shì)，在電動(dòng)汽車(chē)(EVs, HEVs)、消費(fèi)及儲(chǔ)能等領(lǐng)域取得了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用[2]。鋰離子電池通過(guò)Li+在電池正負(fù)極之間來(lái)回往返脫嵌來(lái)實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存和釋放，主要由正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解液等部分組成[3]。其中負(fù)極材料作為容納鋰離子的容器，雖然不直接提供鋰離子，但對(duì)鋰離子電池的能量密度、功率性能、低溫性能和循環(huán)性能有著重要影響。目前，應(yīng)用最廣泛的負(fù)極材料為石墨材料，其市場(chǎng)份額在95%以上。石墨是由C=C雙鍵組成的六方型結(jié)構(gòu)平面(石墨片層)互相堆積形成的。石墨片層內(nèi)部由碳原子sp2雜化形成的離域π鍵組成(鍵合能345 kJ/mol)，層間由范德華力結(jié)合(鍵合能16.7 kJ/mol)[4]。
根據(jù)原材料來(lái)源不同，石墨材料可分為人造石墨與天然石墨兩種。其中人造石墨以化工產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)物焦炭為原材料，通過(guò)粉碎、整形、石墨化等工藝制得。人造石墨材料性能較為優(yōu)異，其功率性能好、循環(huán)壽命長(zhǎng)，但比容量相對(duì)較低，一般不超過(guò)360 mAh/g(理想石墨比容量372 mAh/g)，且制作成本高，價(jià)格較貴。與人造石墨不同，天然石墨以自然界形成的天然石墨礦石為原料，比容量較高(＞360 mAh/g)，接近石墨比容量上限，能量密度較高，且制備工藝簡(jiǎn)單，一般不需要石墨化處理，材料成本較低[5]。但與人造石墨相比，天然石墨顆粒內(nèi)部并不是完全致密的，而是存在許多孔洞，這會(huì)導(dǎo)致材料在循環(huán)過(guò)程中應(yīng)力分布不均勻，隨循環(huán)的進(jìn)行，顆粒膨脹收縮，導(dǎo)致表面開(kāi)裂，電解液滲入，在顆粒內(nèi)部消耗Li+，生成新的SEI膜，導(dǎo)致循環(huán)壽命相對(duì)較差，只有500次左右[6]。
隨著鋰離子電池市場(chǎng)的不斷發(fā)展，不論是在消費(fèi)類(lèi)領(lǐng)域，還是動(dòng)力電池領(lǐng)域，都需要負(fù)極材料具有更高的能量密度，更加優(yōu)異的循環(huán)性能，更低的成本。人造石墨循環(huán)性能優(yōu)異，但其比容量提升較為困難，且因原材料價(jià)格及制造工藝導(dǎo)致材料成本居高不下。因此，人們將目光轉(zhuǎn)向了天然石墨，嘗試對(duì)天然石墨進(jìn)行改性，以提高其循環(huán)性能。研究人員通過(guò)顆粒球形化、表面包覆、內(nèi)部致密化等方式對(duì)天然石墨進(jìn)行改性，可顯著提升材料性能，其中內(nèi)部致密化改性天然石墨循環(huán)性能相比未改善天然石墨提升巨大，可達(dá)到800次以上[7-12]。
本文通過(guò)控制瀝青添加量，制得不同致密化程度的天然石墨材料，對(duì)它們進(jìn)行物性分析，并在全電池中進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，確定合適的瀝青添加量，并研究不同致密化程度對(duì)材料性能的影響。同時(shí)選擇性能優(yōu)異的致密化天然石墨，與人造石墨材料以不同比例復(fù)合，研究不同比例復(fù)合材料在全電池中的性能差異，確定致密化天然石墨在鋰離子電池中的應(yīng)用方向。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 材料制備
通過(guò)購(gòu)買(mǎi)，獲得鱗片石墨粉碎整形后的天然石墨微球(D50約為15～16 μm)，作為天然石墨前驅(qū)體。
1.1.1 普通天然石墨
將天然石墨微球與5.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))瀝青混合均勻，置于碳化爐，升溫至1 150 ℃進(jìn)行碳化包覆處理，將得到的包覆品再置于石墨化爐中，升溫至2 500 ℃，進(jìn)行石墨化處理，得到普通天然石墨材料，記為NG。
1.1.2 致密化天然石墨
將天然石墨微球分別與5.5%、8%及11%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石油瀝青(軟化點(diǎn)為60～90 ℃)固相混合均勻，置于熱等靜壓機(jī)中進(jìn)行加壓升溫的致密化處理(溫度250 ℃，壓力150 MPa，時(shí)間90 min)，冷卻后，進(jìn)行打散、篩分處理，得到內(nèi)部填充瀝青的致密化天然石墨；將得到的致密化天然石墨置于石墨化爐中，燒結(jié)至2 500 ℃進(jìn)行石墨化處理，最終得到不同填充程度的致密化天然石墨材料NG-0 [5.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))瀝青]、NG-1 [8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))瀝青]與NG-2 [11%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))瀝青]。
1.1.3 復(fù)合石墨
取致密化天然石墨NG-2與普通石油焦二次顆粒人造石墨(骨料D50為10 μm，二次顆粒D50為14 μm)復(fù)合，得到復(fù)合石墨CG-1 [70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NG-2+30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))人造石墨]與CG-2 [50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NG-2+50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))人造石墨]。
1.2 電池制作
將制得的天然石墨及復(fù)合石墨與炭黑導(dǎo)電劑、羧甲基纖維素鈉(CMC)及丁苯橡膠(SBR)以96.5∶1∶1∶1.5的質(zhì)量比溶于去離子水中，進(jìn)行勻漿，制得負(fù)極漿料。正極材料選擇4.4 V LCO，將LCO、碳納米管(CNT)、炭黑導(dǎo)電劑以及聚偏二氟乙烯(PVDF)以98∶0.5∶0.5∶1的質(zhì)量比溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制得正極漿料。將正、負(fù)極漿料按照設(shè)計(jì)的面密度均勻涂敷到鋁箔和銅箔上，經(jīng)烘干、碾壓、剪切，可制得正、負(fù)極片。將正、負(fù)極片與隔膜經(jīng)卷繞、注液、封裝等工序制得軟包鋰離子電池，設(shè)計(jì)容量為1 500 mAh。
1.3 表征及測(cè)試
采用激光粒度分析儀(Mastersizer 3000)、氮?dú)馕摳絻x(康塔NOVA touch LX4)、X射線衍射儀(D/MAX 2500V/PC)和掃描電子顯微鏡(JSM-6360LV)對(duì)石墨材料粒度、比表面積、石墨化度和微觀形貌進(jìn)行表征分析。
采用美國(guó)Arbin公司的BT 2000設(shè)備對(duì)電池進(jìn)行充放電性能及循環(huán)性能測(cè)試分析。
2 結(jié)果與討論
2.1 石墨材料結(jié)構(gòu)表征
表1 不同天然石墨及復(fù)合石墨物理性能表
表1展示了不同天然石墨與復(fù)合石墨的物性數(shù)據(jù)，從中可以看到，不同處理方式天然石墨粒度基本相當(dāng)，加入粒徑更小的人造石墨后，材料粒度略有降低。隨致密化引入及瀝青添加量增加，孔隙減少致使材料首次充放電Li+消耗降低，首次效率提高；但因?yàn)r青的石墨化程度相較天然石墨偏低，致密化材料石墨化度下降，比容量也隨之降低。人造石墨的石墨化度及比容量一般低于天然石墨，因此復(fù)合石墨的石墨化度及比容量因人造石墨的加入而有所降低，同時(shí)，因人造石墨粒徑較小(骨料D50為10 μm，二次顆粒D50為14 μm)，材料首次效率(93.6%)相對(duì)偏低，因此復(fù)合石墨CG-1與CG-2首次效率相比致密化天然石墨NG-2有所降低。
(a)NG；(b)NG-0；(c)NG-1；(d)NG-2；(e)CG-1；(f)CG-2
圖1 不同種類(lèi)石墨材料SEM照片
圖1為不同種類(lèi)石墨材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，可以看到NG、NG-0、NG-1和NG-2四款天然石墨材料均呈橢球型，其中未進(jìn)行致密化處理的NG材料表面比較光滑，經(jīng)過(guò)致密化處理的NG-0、NG-1和NG-2表面則相對(duì)粗糙；復(fù)合了人造石墨的CG-1與CG-2在橢球狀的天然石墨外，還有片狀的人造石墨出現(xiàn)。
(a)NG；(b)NG-0；(c)NG-1；(d)NG-2
圖2 不同致密化程度天然石墨剖面SEM照片
圖2展示了不同致密化程度的天然石墨材料剖面SEM照片，從圖中可以看到，未經(jīng)致密化處理的普通天然石墨NG顆粒內(nèi)部孔隙較多，與NG瀝青添加量相同并進(jìn)行致密化處理的NG-0顆粒內(nèi)部孔隙略有減少，但總體上孔隙仍較多，致密化效果不明顯，這是因?yàn)闉r青添加量較少，導(dǎo)致進(jìn)入顆粒內(nèi)部填充孔隙的瀝青較少，還有部分瀝青包覆在材料表面。加入8%瀝青進(jìn)行致密化處理后得到的NG-1顆粒內(nèi)部孔隙顯著減少，表明增加瀝青添加量同時(shí)進(jìn)行致密化處理可以提高天然石墨顆粒內(nèi)部致密化程度，減少孔隙數(shù)量；繼續(xù)提高瀝青添加量到11%得到的NG-2顆粒內(nèi)部孔隙相比NG-1進(jìn)一步減少。
結(jié)果表明，針對(duì)天然石墨材料，若不進(jìn)行致密化處理，則顆粒內(nèi)部孔隙不會(huì)減少，材料致密化程度不會(huì)提高；當(dāng)對(duì)天然石墨進(jìn)行致密化處理但瀝青添加量較少時(shí)，部分瀝青只包覆在材料表面，無(wú)法進(jìn)入顆粒內(nèi)部填充孔隙，致密化效果不明顯；當(dāng)對(duì)天然石墨進(jìn)行致密化處理并提高瀝青添加量時(shí)，更多的瀝青會(huì)進(jìn)入顆粒內(nèi)部填充孔隙，因此顆粒內(nèi)部孔隙顯著減少，材料致密化程度大幅提高，且材料致密化程度在一定程度內(nèi)隨瀝青加入量增加而提高。因NG-0材料致密化程度與NG相近，后續(xù)不再進(jìn)行全電池制作及性能測(cè)試。
圖3 不同種類(lèi)石墨材料XRD圖譜
圖3為不同種類(lèi)石墨材料的X射線衍射(XRD)圖，從中可以看到，幾種材料的(002)晶面衍射峰位置基本一致，表明材料層狀結(jié)構(gòu)基本一致[13]。將2θ角度在40°～48°的XRD衍射圖放大，可以發(fā)現(xiàn)NG、NG-1和NG-2三款天然石墨材料不僅具有六方結(jié)構(gòu)的2H相，還明顯可以看到有菱形結(jié)構(gòu)的3R相存在，表明天然石墨同時(shí)具有2H相和3R相，而人造石墨一般只有2H相，沒(méi)有3R相存在。因此，從圖3的放大圖中可以看到，復(fù)合部分人造石墨的復(fù)合石墨CG-1與CG-2的3R相對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度隨人造石墨占比提高而降低。添加30%人造石墨的CG-1的XRD圖譜中還可以看到3R相的存在，但相比純天然石墨NG-2，3R相的峰強(qiáng)度有所降低；添加50%人造石墨的CG-2的XRD圖譜中則幾乎無(wú)法看到3R相的存在，表明當(dāng)材料中3R相的比例較低時(shí)，在XRD譜圖中很難發(fā)現(xiàn)其存在。
2.2 石墨材料極片性能研究
(a)壓實(shí)曲線 (b)OI值 (c)粘結(jié)力
圖4 不同種類(lèi)石墨極片性能測(cè)試
圖4展示了不同種類(lèi)石墨材料制成極片后的性能對(duì)比。圖4(a)為不同石墨極片的壓實(shí)曲線，即在輥縫為0.1 mm條件下測(cè)試極片在不同碾壓質(zhì)量下的壓實(shí)密度，從圖中可以看到，純天然石墨的壓實(shí)密度較高，復(fù)合部分人造石墨后壓實(shí)密度有所降低，且壓實(shí)密度隨人造石墨含量增加而下降。這是因?yàn)樘烊皇容^高，材料質(zhì)地較軟，同時(shí)顆粒的橢球狀形貌在碾壓時(shí)更易產(chǎn)生滑移，因此更易進(jìn)行碾壓，而人造石墨則相對(duì)偏硬一些。
針對(duì)石墨負(fù)極材料，涉及到一個(gè)取向性的概念，一般用OI值來(lái)表示；OI值的計(jì)算方法為XRD譜圖中(004)峰與(110)峰的峰強(qiáng)度比值，OI值越小，材料的各向同性越好，越有利于膨脹控制及Li+的擴(kuò)散。圖4(b)為不同石墨極片的OI值柱狀圖，通過(guò)純天然石墨NG、NG-1和NG-2的對(duì)比，可以看到對(duì)天然石墨進(jìn)行致密化處理，可降低極片OI值，這是因?yàn)轭w粒內(nèi)部孔隙被填充后，材料在碾壓時(shí)更能保持原有的取向性，而不是趨于一致的取向，因此OI值有所降低；復(fù)合人造石墨后，因復(fù)合的人造石墨為二次顆粒產(chǎn)品，各向同性較好，因此復(fù)合材料OI值相比純天然石墨NG-2顯著降低。
圖4(c)為不同石墨極片的粘結(jié)力柱狀圖，可以看到純天然石墨的粘結(jié)力較高，且相比普通天然石墨，經(jīng)致密化處理的天然石墨粘結(jié)力進(jìn)一步提高，因致密化天然石墨表面光滑程度下降，粗糙的表面使得顆粒與粘結(jié)劑的接觸面積增加，導(dǎo)致粘結(jié)力提高；復(fù)合人造石墨后，材料的粘結(jié)力有所降低。
2.3 石墨材料全電池性能研究
(a)DCIR柱狀圖；(b)倍率充電恒流容量比圖；(c)倍率放電能量圖；(d)不同溫度放電能量圖
圖5 不同種類(lèi)石墨材料全電池性能測(cè)試
圖5展示了不同種類(lèi)石墨材料在全電池中的性能對(duì)比。圖5(a)為不同種類(lèi)石墨材料的直流內(nèi)阻(DCIR)柱狀圖，可以看到與普通天然石墨相比，進(jìn)行致密化處理后的天然石墨的DCIR有所降低，且DCIR隨致密化程度提高而下降；復(fù)合材料因加入了各向同性更好的人造石墨，OI值更低，DCIR相比致密化天然石墨進(jìn)一步降低，且隨人造石墨含量增加而降低。
圖5(b)、5(c)分別展示了不同種類(lèi)石墨材料在不同倍率下的恒流容量比和放電能量保持率，從圖中可以看到，在1 C以?xún)?nèi)的低倍率下，不同材料的充放電性能(恒流容量比和放電能量保持率)差異不大；在1 C及以上的高倍率下，充放電性能呈現(xiàn)出復(fù)合石墨優(yōu)于致密化天然石墨與普通天然石墨的趨勢(shì)，且復(fù)合石墨中人造石墨含量越高、天然石墨的致密化程度越高，材料的高倍率充放電性能越好。這是因?yàn)閺?fù)合材料因人造石墨的加入而具有更低的阻抗，Li+傳輸更快；致密化天然石墨將普通天然石墨中的孔隙填充，提高了材料的導(dǎo)電性能。
圖5(d)展示了不同種類(lèi)石墨材料在不同溫度下的放電能力，可以看到在0 ℃以上，不同種類(lèi)石墨材料放電性能基本相當(dāng)；在0 ℃以下，尤其是－20 ℃的低溫條件下，復(fù)合材料的放電性能優(yōu)于天然石墨，致密化天然石墨又優(yōu)于普通天然石墨，這與材料的DCIR及倍率性能表現(xiàn)相一致。
(a)循環(huán)容量保持率曲線 (b)循環(huán)膨脹率曲線
圖6 不同種類(lèi)石墨材料循環(huán)性能測(cè)試
圖6展示了不同石墨材料在25 ℃下以0.5 C充電/1 C放電制式循環(huán)1 000次的容量保持率曲線和電池膨脹率曲線，可以看到，未經(jīng)致密化處理的普通天然石墨材料循環(huán)膨脹率較高，對(duì)應(yīng)的循環(huán)壽命也較差，循環(huán)600次后，容量保持率就衰減到80%以下(79.1%)；而致密化天然石墨循環(huán)膨脹率大幅降低，循環(huán)1 000次后，容量保持率仍在80%以上，其中NG-1為81%，NG-2為82.7%，且隨致密化程度提高，材料循環(huán)膨脹率降低，容量保持率提高。表明致密化處理可降低循環(huán)過(guò)程中材料的膨脹率，緩解因膨脹帶來(lái)的顆粒開(kāi)裂及電解液滲入導(dǎo)致的SEI重復(fù)增長(zhǎng)現(xiàn)象，因此Li+消耗減少，材料循環(huán)壽命提高。與致密化天然石墨相比，復(fù)合石墨循環(huán)膨脹率更低，容量保持率更高，循環(huán)1 000次后，NG-1的容量保持率為86.1%，NG-2為87.7%。這主要是因?yàn)槿嗽焓w粒內(nèi)部完全致密，且經(jīng)過(guò)二次造粒后，各向同性更好，因此循環(huán)膨脹率較低，容量保持率較高。
3 結(jié)論
本文通過(guò)對(duì)天然石墨進(jìn)行致密化處理，并將致密化天然石墨與人造石墨進(jìn)行復(fù)合，研究了不同填充程度及不同復(fù)合比例對(duì)天然石墨材料物性及電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，對(duì)天然石墨進(jìn)行致密化處理，隨瀝青添加量增加，顆粒內(nèi)部孔隙減少，天然石墨材料致密化程度提高，材料比容量與壓實(shí)密度略有降低，全電池阻抗降低，倍率充放電及低溫放電性能均有提高，循環(huán)壽命由致密化改善前的低于600次提高到1 000次以上，同時(shí)循環(huán)膨脹率大幅降低。
在致密化天然石墨中添加部分人造石墨進(jìn)行復(fù)合，隨人造石墨添加量提高，材料比容量與壓實(shí)密度降低，極片各向同性提高，全電池阻抗降低，倍率充放電與低溫放電性能提高，循環(huán)壽命進(jìn)一步提高，且循環(huán)膨脹率降低。研究表明，對(duì)天然石墨進(jìn)行致密化處理可顯著提高材料性能，尤其是循環(huán)性能大幅提升，可在部分領(lǐng)域替代人造石墨使用，提高電池能量密度，降低材料成本；若需進(jìn)一步提升材料性能，可復(fù)合部分人造石墨進(jìn)行應(yīng)用，電化學(xué)性能隨人造石墨含量增加而提高。
