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摘要：通過控制瀝青加入量，對天然石墨進行不同程度的致密化處理，并將制得的致密化天然石墨與不同比例人造石墨進行復合，對得到的石墨材料進行物性表征，并制作成軟包全電池，進行電化學性能測試。結果表明：天然石墨進行致密化處理后，顆粒內部孔隙顯著減少，與LCO正極制得的全電池阻抗降低，倍率充放電性能及低溫性能均有提高，循環(huán)性能提高，容量保持率由600次循環(huán)的79.1%提高到1 000次循環(huán)的81%以上，循環(huán)膨脹率顯著降低，且電池性能隨致密化程度提高而提高。將致密化天然石墨與人造石墨復合，電池性能隨人造石墨添加量增加而進一步提高。
關鍵詞：天然石墨；致密化；復合石墨；鋰離子電池
自1991年日本SONY公司首次商業(yè)化生產(chǎn)鋰離子電池以來[1]，鋰離子電池以高能量密度、高功率性能、高電壓平臺、長循環(huán)壽命等優(yōu)勢，在電動汽車(EVs, HEVs)、消費及儲能等領域取得了越來越廣泛的應用[2]。鋰離子電池通過Li+在電池正負極之間來回往返脫嵌來實現(xiàn)能量的儲存和釋放，主要由正極材料、負極材料、隔膜和電解液等部分組成[3]。其中負極材料作為容納鋰離子的容器，雖然不直接提供鋰離子，但對鋰離子電池的能量密度、功率性能、低溫性能和循環(huán)性能有著重要影響。目前，應用最廣泛的負極材料為石墨材料，其市場份額在95%以上。石墨是由C=C雙鍵組成的六方型結構平面(石墨片層)互相堆積形成的。石墨片層內部由碳原子sp2雜化形成的離域π鍵組成(鍵合能345 kJ/mol)，層間由范德華力結合(鍵合能16.7 kJ/mol)[4]。
根據(jù)原材料來源不同，石墨材料可分為人造石墨與天然石墨兩種。其中人造石墨以化工產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)物焦炭為原材料，通過粉碎、整形、石墨化等工藝制得。人造石墨材料性能較為優(yōu)異，其功率性能好、循環(huán)壽命長，但比容量相對較低，一般不超過360 mAh/g(理想石墨比容量372 mAh/g)，且制作成本高，價格較貴。與人造石墨不同，天然石墨以自然界形成的天然石墨礦石為原料，比容量較高(＞360 mAh/g)，接近石墨比容量上限，能量密度較高，且制備工藝簡單，一般不需要石墨化處理，材料成本較低[5]。但與人造石墨相比，天然石墨顆粒內部并不是完全致密的，而是存在許多孔洞，這會導致材料在循環(huán)過程中應力分布不均勻，隨循環(huán)的進行，顆粒膨脹收縮，導致表面開裂，電解液滲入，在顆粒內部消耗Li+，生成新的SEI膜，導致循環(huán)壽命相對較差，只有500次左右[6]。
隨著鋰離子電池市場的不斷發(fā)展，不論是在消費類領域，還是動力電池領域，都需要負極材料具有更高的能量密度，更加優(yōu)異的循環(huán)性能，更低的成本。人造石墨循環(huán)性能優(yōu)異，但其比容量提升較為困難，且因原材料價格及制造工藝導致材料成本居高不下。因此，人們將目光轉向了天然石墨，嘗試對天然石墨進行改性，以提高其循環(huán)性能。研究人員通過顆粒球形化、表面包覆、內部致密化等方式對天然石墨進行改性，可顯著提升材料性能，其中內部致密化改性天然石墨循環(huán)性能相比未改善天然石墨提升巨大，可達到800次以上[7-12]。
本文通過控制瀝青添加量，制得不同致密化程度的天然石墨材料，對它們進行物性分析，并在全電池中進行電化學性能測試，確定合適的瀝青添加量，并研究不同致密化程度對材料性能的影響。同時選擇性能優(yōu)異的致密化天然石墨，與人造石墨材料以不同比例復合，研究不同比例復合材料在全電池中的性能差異，確定致密化天然石墨在鋰離子電池中的應用方向。
1 實驗
1.1 材料制備
通過購買，獲得鱗片石墨粉碎整形后的天然石墨微球(D50約為15～16 μm)，作為天然石墨前驅體。
1.1.1 普通天然石墨
將天然石墨微球與5.5%(質量分數(shù))瀝青混合均勻，置于碳化爐，升溫至1 150 ℃進行碳化包覆處理，將得到的包覆品再置于石墨化爐中，升溫至2 500 ℃，進行石墨化處理，得到普通天然石墨材料，記為NG。
1.1.2 致密化天然石墨
將天然石墨微球分別與5.5%、8%及11%(質量分數(shù))的石油瀝青(軟化點為60～90 ℃)固相混合均勻，置于熱等靜壓機中進行加壓升溫的致密化處理(溫度250 ℃，壓力150 MPa，時間90 min)，冷卻后，進行打散、篩分處理，得到內部填充瀝青的致密化天然石墨；將得到的致密化天然石墨置于石墨化爐中，燒結至2 500 ℃進行石墨化處理，最終得到不同填充程度的致密化天然石墨材料NG-0 [5.5%(質量分數(shù))瀝青]、NG-1 [8%(質量分數(shù))瀝青]與NG-2 [11%(質量分數(shù))瀝青]。
1.1.3 復合石墨
取致密化天然石墨NG-2與普通石油焦二次顆粒人造石墨(骨料D50為10 μm，二次顆粒D50為14 μm)復合，得到復合石墨CG-1 [70%(質量分數(shù))NG-2+30%(質量分數(shù))人造石墨]與CG-2 [50%(質量分數(shù))NG-2+50%(質量分數(shù))人造石墨]。
1.2 電池制作
將制得的天然石墨及復合石墨與炭黑導電劑、羧甲基纖維素鈉(CMC)及丁苯橡膠(SBR)以96.5∶1∶1∶1.5的質量比溶于去離子水中，進行勻漿，制得負極漿料。正極材料選擇4.4 V LCO，將LCO、碳納米管(CNT)、炭黑導電劑以及聚偏二氟乙烯(PVDF)以98∶0.5∶0.5∶1的質量比溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制得正極漿料。將正、負極漿料按照設計的面密度均勻涂敷到鋁箔和銅箔上，經(jīng)烘干、碾壓、剪切，可制得正、負極片。將正、負極片與隔膜經(jīng)卷繞、注液、封裝等工序制得軟包鋰離子電池，設計容量為1 500 mAh。
1.3 表征及測試
采用激光粒度分析儀(Mastersizer 3000)、氮氣吸脫附儀(康塔NOVA touch LX4)、X射線衍射儀(D/MAX 2500V/PC)和掃描電子顯微鏡(JSM-6360LV)對石墨材料粒度、比表面積、石墨化度和微觀形貌進行表征分析。
采用美國Arbin公司的BT 2000設備對電池進行充放電性能及循環(huán)性能測試分析。
2 結果與討論
2.1 石墨材料結構表征
表1 不同天然石墨及復合石墨物理性能表
表1展示了不同天然石墨與復合石墨的物性數(shù)據(jù)，從中可以看到，不同處理方式天然石墨粒度基本相當，加入粒徑更小的人造石墨后，材料粒度略有降低。隨致密化引入及瀝青添加量增加，孔隙減少致使材料首次充放電Li+消耗降低，首次效率提高；但因瀝青的石墨化程度相較天然石墨偏低，致密化材料石墨化度下降，比容量也隨之降低。人造石墨的石墨化度及比容量一般低于天然石墨，因此復合石墨的石墨化度及比容量因人造石墨的加入而有所降低，同時，因人造石墨粒徑較小(骨料D50為10 μm，二次顆粒D50為14 μm)，材料首次效率(93.6%)相對偏低，因此復合石墨CG-1與CG-2首次效率相比致密化天然石墨NG-2有所降低。
(a)NG；(b)NG-0；(c)NG-1；(d)NG-2；(e)CG-1；(f)CG-2
圖1 不同種類石墨材料SEM照片
圖1為不同種類石墨材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，可以看到NG、NG-0、NG-1和NG-2四款天然石墨材料均呈橢球型，其中未進行致密化處理的NG材料表面比較光滑，經(jīng)過致密化處理的NG-0、NG-1和NG-2表面則相對粗糙；復合了人造石墨的CG-1與CG-2在橢球狀的天然石墨外，還有片狀的人造石墨出現(xiàn)。
(a)NG；(b)NG-0；(c)NG-1；(d)NG-2
圖2 不同致密化程度天然石墨剖面SEM照片
圖2展示了不同致密化程度的天然石墨材料剖面SEM照片，從圖中可以看到，未經(jīng)致密化處理的普通天然石墨NG顆粒內部孔隙較多，與NG瀝青添加量相同并進行致密化處理的NG-0顆粒內部孔隙略有減少，但總體上孔隙仍較多，致密化效果不明顯，這是因為瀝青添加量較少，導致進入顆粒內部填充孔隙的瀝青較少，還有部分瀝青包覆在材料表面。加入8%瀝青進行致密化處理后得到的NG-1顆粒內部孔隙顯著減少，表明增加瀝青添加量同時進行致密化處理可以提高天然石墨顆粒內部致密化程度，減少孔隙數(shù)量；繼續(xù)提高瀝青添加量到11%得到的NG-2顆粒內部孔隙相比NG-1進一步減少。
結果表明，針對天然石墨材料，若不進行致密化處理，則顆粒內部孔隙不會減少，材料致密化程度不會提高；當對天然石墨進行致密化處理但瀝青添加量較少時，部分瀝青只包覆在材料表面，無法進入顆粒內部填充孔隙，致密化效果不明顯；當對天然石墨進行致密化處理并提高瀝青添加量時，更多的瀝青會進入顆粒內部填充孔隙，因此顆粒內部孔隙顯著減少，材料致密化程度大幅提高，且材料致密化程度在一定程度內隨瀝青加入量增加而提高。因NG-0材料致密化程度與NG相近，后續(xù)不再進行全電池制作及性能測試。
圖3 不同種類石墨材料XRD圖譜
圖3為不同種類石墨材料的X射線衍射(XRD)圖，從中可以看到，幾種材料的(002)晶面衍射峰位置基本一致，表明材料層狀結構基本一致[13]。將2θ角度在40°～48°的XRD衍射圖放大，可以發(fā)現(xiàn)NG、NG-1和NG-2三款天然石墨材料不僅具有六方結構的2H相，還明顯可以看到有菱形結構的3R相存在，表明天然石墨同時具有2H相和3R相，而人造石墨一般只有2H相，沒有3R相存在。因此，從圖3的放大圖中可以看到，復合部分人造石墨的復合石墨CG-1與CG-2的3R相對應的峰強度隨人造石墨占比提高而降低。添加30%人造石墨的CG-1的XRD圖譜中還可以看到3R相的存在，但相比純天然石墨NG-2，3R相的峰強度有所降低；添加50%人造石墨的CG-2的XRD圖譜中則幾乎無法看到3R相的存在，表明當材料中3R相的比例較低時，在XRD譜圖中很難發(fā)現(xiàn)其存在。
2.2 石墨材料極片性能研究
(a)壓實曲線 (b)OI值 (c)粘結力
圖4 不同種類石墨極片性能測試
圖4展示了不同種類石墨材料制成極片后的性能對比。圖4(a)為不同石墨極片的壓實曲線，即在輥縫為0.1 mm條件下測試極片在不同碾壓質量下的壓實密度，從圖中可以看到，純天然石墨的壓實密度較高，復合部分人造石墨后壓實密度有所降低，且壓實密度隨人造石墨含量增加而下降。這是因為天然石墨石墨化度較高，材料質地較軟，同時顆粒的橢球狀形貌在碾壓時更易產(chǎn)生滑移，因此更易進行碾壓，而人造石墨則相對偏硬一些。
針對石墨負極材料，涉及到一個取向性的概念，一般用OI值來表示；OI值的計算方法為XRD譜圖中(004)峰與(110)峰的峰強度比值，OI值越小，材料的各向同性越好，越有利于膨脹控制及Li+的擴散。圖4(b)為不同石墨極片的OI值柱狀圖，通過純天然石墨NG、NG-1和NG-2的對比，可以看到對天然石墨進行致密化處理，可降低極片OI值，這是因為顆粒內部孔隙被填充后，材料在碾壓時更能保持原有的取向性，而不是趨于一致的取向，因此OI值有所降低；復合人造石墨后，因復合的人造石墨為二次顆粒產(chǎn)品，各向同性較好，因此復合材料OI值相比純天然石墨NG-2顯著降低。
圖4(c)為不同石墨極片的粘結力柱狀圖，可以看到純天然石墨的粘結力較高，且相比普通天然石墨，經(jīng)致密化處理的天然石墨粘結力進一步提高，因致密化天然石墨表面光滑程度下降，粗糙的表面使得顆粒與粘結劑的接觸面積增加，導致粘結力提高；復合人造石墨后，材料的粘結力有所降低。
2.3 石墨材料全電池性能研究
(a)DCIR柱狀圖；(b)倍率充電恒流容量比圖；(c)倍率放電能量圖；(d)不同溫度放電能量圖
圖5 不同種類石墨材料全電池性能測試
圖5展示了不同種類石墨材料在全電池中的性能對比。圖5(a)為不同種類石墨材料的直流內阻(DCIR)柱狀圖，可以看到與普通天然石墨相比，進行致密化處理后的天然石墨的DCIR有所降低，且DCIR隨致密化程度提高而下降；復合材料因加入了各向同性更好的人造石墨，OI值更低，DCIR相比致密化天然石墨進一步降低，且隨人造石墨含量增加而降低。
圖5(b)、5(c)分別展示了不同種類石墨材料在不同倍率下的恒流容量比和放電能量保持率，從圖中可以看到，在1 C以內的低倍率下，不同材料的充放電性能(恒流容量比和放電能量保持率)差異不大；在1 C及以上的高倍率下，充放電性能呈現(xiàn)出復合石墨優(yōu)于致密化天然石墨與普通天然石墨的趨勢，且復合石墨中人造石墨含量越高、天然石墨的致密化程度越高，材料的高倍率充放電性能越好。這是因為復合材料因人造石墨的加入而具有更低的阻抗，Li+傳輸更快；致密化天然石墨將普通天然石墨中的孔隙填充，提高了材料的導電性能。
圖5(d)展示了不同種類石墨材料在不同溫度下的放電能力，可以看到在0 ℃以上，不同種類石墨材料放電性能基本相當；在0 ℃以下，尤其是－20 ℃的低溫條件下，復合材料的放電性能優(yōu)于天然石墨，致密化天然石墨又優(yōu)于普通天然石墨，這與材料的DCIR及倍率性能表現(xiàn)相一致。
(a)循環(huán)容量保持率曲線 (b)循環(huán)膨脹率曲線
圖6 不同種類石墨材料循環(huán)性能測試
圖6展示了不同石墨材料在25 ℃下以0.5 C充電/1 C放電制式循環(huán)1 000次的容量保持率曲線和電池膨脹率曲線，可以看到，未經(jīng)致密化處理的普通天然石墨材料循環(huán)膨脹率較高，對應的循環(huán)壽命也較差，循環(huán)600次后，容量保持率就衰減到80%以下(79.1%)；而致密化天然石墨循環(huán)膨脹率大幅降低，循環(huán)1 000次后，容量保持率仍在80%以上，其中NG-1為81%，NG-2為82.7%，且隨致密化程度提高，材料循環(huán)膨脹率降低，容量保持率提高。表明致密化處理可降低循環(huán)過程中材料的膨脹率，緩解因膨脹帶來的顆粒開裂及電解液滲入導致的SEI重復增長現(xiàn)象，因此Li+消耗減少，材料循環(huán)壽命提高。與致密化天然石墨相比，復合石墨循環(huán)膨脹率更低，容量保持率更高，循環(huán)1 000次后，NG-1的容量保持率為86.1%，NG-2為87.7%。這主要是因為人造石墨顆粒內部完全致密，且經(jīng)過二次造粒后，各向同性更好，因此循環(huán)膨脹率較低，容量保持率較高。
3 結論
本文通過對天然石墨進行致密化處理，并將致密化天然石墨與人造石墨進行復合，研究了不同填充程度及不同復合比例對天然石墨材料物性及電化學性能的影響。結果表明，對天然石墨進行致密化處理，隨瀝青添加量增加，顆粒內部孔隙減少，天然石墨材料致密化程度提高，材料比容量與壓實密度略有降低，全電池阻抗降低，倍率充放電及低溫放電性能均有提高，循環(huán)壽命由致密化改善前的低于600次提高到1 000次以上，同時循環(huán)膨脹率大幅降低。
在致密化天然石墨中添加部分人造石墨進行復合，隨人造石墨添加量提高，材料比容量與壓實密度降低，極片各向同性提高，全電池阻抗降低，倍率充放電與低溫放電性能提高，循環(huán)壽命進一步提高，且循環(huán)膨脹率降低。研究表明，對天然石墨進行致密化處理可顯著提高材料性能，尤其是循環(huán)性能大幅提升，可在部分領域替代人造石墨使用，提高電池能量密度，降低材料成本；若需進一步提升材料性能，可復合部分人造石墨進行應用，電化學性能隨人造石墨含量增加而提高。
