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摘 要： 熱化學儲能由于具有儲能密度高，熱量損失低的優(yōu)點，特別適合長時熱能儲存。本文綜述了基于吸附反應的熱化學儲能材料，重點聚焦于中低溫段的材料，包括物理吸附材料(如硅膠和沸石)和化學吸附材料(如水合鹽)。首先，本文總結了物理吸附材料的優(yōu)勢與不足，分析了這些材料在實際應用中的潛在使用方式。針對水合鹽類化學吸附材料，本文介紹了其反應條件、儲能密度以及水合特性，并著重討論了如何通過將水合鹽負載于多孔載體來制備復合水合鹽材料，以克服水合鹽在應用中常見的團聚和潮解問題。本文還回顧了吸附式熱化學反應器，對比了固定床、移動床反應器的特點和性能，提出了強化傳熱傳質(zhì)的辦法。本文對熱化學反應系統(tǒng)中的開式和閉式系統(tǒng)進行了全面分析，歸納了這兩類系統(tǒng)在實際應用中的優(yōu)缺點，探討了各類系統(tǒng)在能效與性能方面的表現(xiàn)。此外，本文通過案例闡述了熱化學系統(tǒng)的效率和性能，提出了系統(tǒng)設計思路以滿足不同應用需求。此外還對熱化學儲熱系統(tǒng)進行了技術經(jīng)濟分析，以評估系統(tǒng)的商業(yè)化潛力。最后，本文展望了提升吸附式熱化學系統(tǒng)性能和降低成本的未來研究方向。
關鍵詞： 熱化學儲熱；吸附材料；水合鹽；反應器；系統(tǒng)
隨著人口的快速增長和經(jīng)濟的持續(xù)發(fā)展，全球能源需求預計在2005—2030年期間將增加大約50%。然而，化石燃料的短缺、能源需求上升、工業(yè)化生產(chǎn)以及環(huán)境問題的壓力，促使人們減少一次能源的直接使用，推動新型和可再生能源的發(fā)展?？稍偕茉慈缣柲堋L能等具有天然補充性，開始逐漸替代傳統(tǒng)的化石燃料，但其不穩(wěn)定性和間歇性限制了大規(guī)模應用。因此，能量存儲技術對于實現(xiàn)可再生能源的高效、持續(xù)利用至關重要。通過熱能存儲與轉(zhuǎn)換，可以在能量供應不足時釋放儲存的多余熱能，實現(xiàn)削峰填谷，確保無間斷供應。例如，太陽能結合熱能存儲可以提供居民熱水與供暖，解決了能源供需不匹配的問題，尤為適合長期跨季節(jié)儲熱。
熱能存儲技術大致可分為三種：顯熱、潛熱和熱化學儲熱，三種儲熱技術對比見圖1。熱化學儲熱因其較高的能量密度、較低的熱損失和長儲熱周期，被認為是最具前景的技術之一。熱化學儲熱材料中的中低溫材料包括可逆化學反應和吸附式儲熱。本文綜述了吸附式熱化學儲熱技術的發(fā)展現(xiàn)狀和研究進展，系統(tǒng)分析了各種吸附材料的性能、優(yōu)缺點及其在不同應用場景中的表現(xiàn)。此外，文章還對目前在吸附式熱化學儲熱領域存在的主要挑戰(zhàn)進行了總結，如吸附材料的高成本、系統(tǒng)整體效率較低、操作復雜性以及技術的商業(yè)化障礙等?；谶@些問題，本文提出了未來研究的方向，尤其是如何通過材料創(chuàng)新、系統(tǒng)集成優(yōu)化以及成本控制措施，進一步提升熱化學儲熱技術的性能和經(jīng)濟可行性。
圖1 儲熱技術原理對比：(a) 顯熱儲熱；(b) 潛熱儲熱；(c) 吸附式熱化學儲熱
1 吸附式熱化學儲熱
熱化學儲熱分為可逆化學反應儲熱和吸附式儲熱兩種類型。可逆化學反應儲熱的原理是利用儲熱材料在可逆化學反應中的反應熱焓來儲存或釋放熱量。吸附式儲熱是利用吸附劑與吸附質(zhì)在解吸/吸附過程中分子間的接觸，形成強結合力并釋放/儲存熱能，如圖2所示。吸附式熱化學儲熱又分為兩個類型，一個是物理吸附儲熱，另一個是化學吸附儲熱。
圖2 吸附式熱化學儲熱的工作原理
1.1 物理吸附
物理吸附是指在吸附過程中所涉及的力是分子間力(范德華力)，與造成實際氣體不完美和蒸汽凝結的力相同，并且不會引起所涉及物質(zhì)的電子軌道模式發(fā)生顯著變化?？偟膩碚f，物理吸附是一個表面過程，主要取決于材料本身和固體的特定表面。因此，物理吸附材料應具有較高的孔隙率，以增加固體與氣體之間的吸附表面，達到完成吸附過程的目的。
1.2 化學吸附
和物理吸附不同，化學吸附過程涉及的是吸附質(zhì)與吸附劑之間的可逆化學反應，主要是水合鹽與水之間的水合反應和金屬氯化物與氨之間的配位反應。與之前物理吸附劑相比，由于化學成鍵的原因?qū)е禄瘜W吸附熱高于物理吸附的分子間作用力，從而存儲和釋放的熱能也就更高。其中，以水合鹽為主的中低溫熱化學吸附儲熱技術由于滿足環(huán)境適應性、儲熱能力、環(huán)保標準和制備成本等要求，逐漸引起了廣泛的國際關注，關于其儲熱特性的研究也日益增多。Zhang等，閆霆等和Scapino等不少學者已經(jīng)對化學吸附中的液體吸附以及氨絡合物進行了詳細的介紹，本文將針對基于水合鹽的固-氣吸附式儲熱進行綜述與討論。
2 吸附式熱化學儲熱材料研究進展
2.1 物理吸附熱化學儲熱材料
傳統(tǒng)的物理吸附儲熱材料包括了硅膠、沸石、活性炭和天然巖石等。硅膠(SiO2)是一種常見物理吸附材料，由于硅膠的成本低、解吸溫度低、無毒性、良好的化學穩(wěn)定性以及可重復性使其成為長期熱化學儲熱系統(tǒng)的材料選擇之一Qiu等測試得出硅膠的理論儲熱密度為1029.63 kJ/kg以及吸熱率峰值為0.78 kW/kg。在15次循環(huán)后，總儲熱量僅減少了5.8%。Koley等設計了一個基于硅膠的熱化學開式系統(tǒng)實驗裝置，研究發(fā)現(xiàn)當相對濕度為80%時，硅膠釋放的吸附熱高達925 kJ/kg。當循環(huán)15次后，硅膠的性能僅僅下降了0.8%，這證明了硅膠適合在長期季節(jié)性儲熱系統(tǒng)中應用。
沸石是由堿金屬或堿土金屬(如鉀、鈉和鈣)的鋁硅酸鹽構成的礦物，具有微孔結構，能夠和水進行物理吸附。在吸附式儲熱系統(tǒng)當中，常用的沸石類型包括4A、5A、10X和13X。Mette等對多種沸石的動力學進行研究，結果表明13X具有高吸水性和極快的反應動力學，被認為是最具潛力的沸石選擇。與硅膠相比，沸石不僅可以實現(xiàn)更大的吸附容量，還能夠提供更高的能量儲存密度，但應用時需要更高的再生溫度。
活性炭具有發(fā)達的孔隙結構和較大的比表面積，有著較強吸附能力。為了充分利用活性炭良好的導熱性和較高的孔隙率，通常將其作為復合吸附劑的多孔基質(zhì)材料，不單獨作為吸附材料使用。此外，一些天然巖石因其多孔結構、低成本和易獲取性，也被研究用于吸附應用，如膨脹蛭石(expanded vermiculite)和稚內(nèi)硅質(zhì)頁巖(Wakkanai siliceous shale)。然而，天然巖石的吸附能力和吸附熱相對較低，通常也需要裝配水合鹽來提高其吸附性能。還有一些新型材料出現(xiàn)，例如鋁磷酸鹽(AlPOs)、硅鋁磷酸鹽(SAPOs)和金屬有機骨架(MOFs)。其中，AlPOs、SAPOs和沸石的結構類似，通過將硅和鋁等陽離子與摻雜劑結合，增強材料表面和水分子的相互作用，從而提升吸附性能。而金屬有機骨架(MOFs)是一類具有孔隙的有機配體構成的網(wǎng)狀結構。這樣的結構導致其擁有著高比表面積和大孔隙體積等優(yōu)勢，在吸附供熱等領域具有廣闊的應用前景。表1列出了傳統(tǒng)和新型物理吸附材料的對比。
表1 物理吸附材料特性對比
2.2 純水合鹽熱化學材料
由于水合鹽具有較高的儲熱密度，脫水/水合反應簡單可控，現(xiàn)階段有關水合鹽材料的研究日漸增多。本小節(jié)對一些常見的純水合鹽材料性能和應用條件進行了總結和討論，并概括了水合鹽基復合材料的研究進展。
2.2.1 氯化鈣基水合鹽
氯化鈣(CaCl2)基水合鹽是一種被廣泛研究的材料，因其易于通過工業(yè)制造獲得、成本較低且風險可控而備受關注。CaCl2基水合鹽具有很高的吸濕能力，其能量密度高達1.47 GJ/m3。CaCl2基水合鹽包括二水合物、四水合物和六水合物。CaCl2?4H2O和CaCl2?6H2O通常在較低的水合溫度下生成；它們具有較低的熔點和較低的潮解相對濕度(DRH)。特別是CaCl2?6H2O，在25 ℃、28.5%相對濕度下容易發(fā)生過度水合。研究還表明，CaCl2?4H2O和CaCl2?6H2O在水合溫度為25～50 ℃和水蒸氣壓為13 mbar的條件下會潮解。在這些反應條件下，系統(tǒng)出口溫度太低，無法滿足空間供暖和生活熱水供應，因此CaCl2?6H2O/CaCl2工作對不適用于家用儲熱系統(tǒng)。未來的研究應重點關注如何將氯化鈣基水合鹽穩(wěn)定地負載在多孔介質(zhì)中，并開發(fā)有效的策略，以增強該材料在潮解后的應用性能。
2.2.2 氯化鎂基水合鹽
常見的氯化鎂(MgCl2)基水合鹽是六水合氯化鎂(MgCl2·6H2O)，其具有超過2 GJ/m3的極高儲能密度。此外，MgCl2·6H2O轉(zhuǎn)化為MgCl2·2H2O的脫水溫度僅為130 ℃，這與太陽能集熱器的溫度范圍相兼容。然而，該材料的顯著缺點是其潮解相對濕度低至33%時，可能導致材料團聚并降低傳質(zhì)性能。盡管如此，MgCl2·6H2O仍被認為是一種在干燥氣候下有前途的季節(jié)性儲熱材料。然而，MgCl2·6H2O在145 ℃脫水時會產(chǎn)生HCl，削弱了材料的循環(huán)性能，因此建議將MgCl2·6H2O的脫水溫度限定在130 ℃以下。在該溫度下，MgCl2·6H2O的能量密度仍高達1.10 GJ/m3。
2.2.3 硫酸鎂基水合鹽
七水合硫酸鎂(MgSO4·7H2O)因其無腐蝕性和無毒性而被廣泛認為是一種安全的儲能材料。它還具有高能量密度和低成本，在130 ℃的充電溫度下，MgSO4·7H2O的理論能量密度可達2.8 GJ/m3，約為相同溫度范圍內(nèi)水的能量密度(約0.25 GJ/m3)的11倍。當釋能溫度為25 ℃時，該熱化學材料(TCM)能夠?qū)囟忍嵘?0 ℃。然而，脫水后的MgSO4體積會縮小至原始體積的三分之一。此外，當加熱速率過快時，MgSO4·7H2O會發(fā)生熔化，導致熱化學材料床層的孔隙率降低，從而影響隨后的傳質(zhì)和反應動力學。因此，使用硫酸鎂作為熱化學材料的另一個挑戰(zhàn)是水合過程中需要較高的水蒸氣壓力。
2.2.4 碳酸鉀基水合鹽
在眾多水合鹽中，碳酸鉀(K2CO3)因其適宜的工作溫度范圍、良好的結構穩(wěn)定性及高安全性，被認為是家庭儲熱系統(tǒng)中的優(yōu)選材料之一。K2CO3·1.5H2O的脫水溫度為100 ℃，其水合溫度可以在25～65 ℃。在開放環(huán)境中，此材料的能量密度高達1.3 GJ/m3，而在密閉環(huán)境中則降至約0.96 GJ/m3。圖3(a)展示了K2CO3的相圖，紅色的實線表示K2CO3和K2CO3·1.5H2O之間的平衡狀態(tài)，虛線描繪了K2CO3·1.5H2O的潮解狀態(tài)。圖3(b)是由S?gütoglu及其團隊根據(jù)實驗數(shù)據(jù)更新，展示了實驗亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域的相圖，其中綠色點標示了亞穩(wěn)態(tài)區(qū)的水合(上方)和脫水(下方)過程。
圖3 (a) K2CO3-K2CO3·1.5H2O相圖；(b) 含有亞穩(wěn)態(tài)區(qū)的 K2CO3-K2CO3·1.5H2O相圖
2.2.5 溴化鍶基水合鹽
六水合溴化鍶(SrBr2·6H2O)被認為是優(yōu)秀的熱化學材料，得益于其在吸附和/或水合過程中能夠維持同構穩(wěn)定性而不破壞結構。通過N'Tsoukpoe等的評估，結果顯示在有可用于滿足脫水需求的低價熱源條件下，SrBr2·6H2O可能是最有前途的鹽水合物之一。如圖4所示，在不超過100 ℃的低充熱溫度下，SrBr2·6H2O與SrBr2·H2O的體積儲能密度超過600 kWh/m3，高于LaCl3·7H2O/LaCl3·H2O和MgSO4·6H2O/MgSO4·2H2O的儲能密度。目前，SrBr2·6H2O已被廣泛探索并應用于多種系統(tǒng)，包括太陽能熱化學冷卻、封閉系統(tǒng)中的儲熱以及開放系統(tǒng)中的季節(jié)性太陽能儲能。
圖4 三種鹽水合物儲能密度的比較
2.2.6 其他常見水合鹽
硫化鈉(Na2S)水合鹽的能量密度約為1.1 kWh/kg，屬于所有鹽水合物中最高的之一。它的水合溫度為40～60 ℃，適用于家庭供暖應用。然而，當氧氣存在下會產(chǎn)生有毒氣體H2S。相比之下，七水氯化鑭(LaCl3·7H2O)具有較高的能量密度、良好的化學可逆性和適宜的充/放熱溫度。LaCl3·7H2O脫水生成LaCl3·H2O的理論反應熱為355.5 kJ/mol。LaCl3·7H2O的熔點為91 ℃，因此必須使用較低的水合溫度來避免水合鹽熔化。另一方面，LiCl的吸水能力高于其他鹽，因為LiCl·H2O很容易變成鹽溶液從而吸收更多的水，形成一個三相過程，從而提供相當高的熱能存儲密度，該儲熱密度可高達668 kWh/m3。然而，由于潮解相對濕度較低(11%相對濕度)，LiCl主要用于吸收式熱化學材料或水分收集材料，而非基于水合鹽的熱化學材料。此外，LiCl的實際應用也受到其腐蝕性和高成本的限制。
表2 幾種典型的純水合鹽材料
2.3 水合鹽基復合熱化學材料
近年來，針對純水合鹽材料易潮解結塊導致吸水速率變低和儲能密度降低的缺陷，大多數(shù)研究集中在開發(fā)基于水合鹽的復合熱化學材料。常見的與水合鹽適配的載體包括硅膠、沸石、蛭石和活性炭等物理吸附材料。Wang等以介孔二氧化硅為基質(zhì)，通過簡便的初濕浸漬法將鹽浸漬到二氧化硅中。對比其他鹽基復合材料，CaCl2基復合材料表現(xiàn)出最高的吸水能力。當CaCl2負載量從15%提高至50%時，吸水能力提高了62%。該復合材料的吸水量達1.09 g/g。Chao等開發(fā)了一種新型高功率/能量密度吸附熱電池，利用13X沸石基復合吸附劑-水體系實現(xiàn)熱能和冷能的集成儲存。通過MgCl2浸漬處理13X沸石，提升了吸水率，使能量密度提高了15.1%。系統(tǒng)的平均儲熱和儲冷能量密度分別達到686.86 kJ/kg和597.13 kJ/kg。在最近的研究中，Zhang等提出了一種將富含介孔的活性炭作為載體負載CaCl2的方法，所合成的復合材料能量密度高達2981 kJ/kg。對比純CaCl2水合鹽的儲能密度提升了78%。
此外，復合材料還能提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。Chen等采用浸漬法制備了多種水合鹽蛭石基復合材料，結果如圖5所示。研究發(fā)現(xiàn)，含蛭石基的MgSO4-CaCl2二元水合鹽混合物復合材料展現(xiàn)出極高的儲能密度，達到1213 kJ/kg。在經(jīng)過20次充放電循環(huán)后，該材料仍能保持其初始儲能密度的約91.3%，顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。還有的復合材料能夠同時提高反應動力學和材料導熱性。Cammarata等開發(fā)了一種由天然石墨與溴化鍶水合鹽組成的復合材料，其能量密度超過600 kJ/kg，且再生/充熱溫度可低于100 ℃。研究結果表明，天然石墨不僅能夠顯著改善水合-脫水動力學，還將材料的熱導率提升了4倍。
圖5 水合鹽蛭石基復合熱化學材料：(a) SEM圖像對比；(b) 能量密度對比
表3介紹了多種水合鹽復合材料的特性。當前，浸漬法仍是制備復合材料的主要手段之一。然而，關于復合材料的循環(huán)壽命測試數(shù)據(jù)較為有限，盡管循環(huán)穩(wěn)定性是決定儲熱材料性能的關鍵因素。因此，未來的研究應加強對復合材料循環(huán)壽命的深入探討，以優(yōu)化其實際應用中的長周期性能表現(xiàn)。
表3 幾種典型的水合鹽基復合材料
3 吸附式儲熱反應器及系統(tǒng)
3.1 吸附式儲熱反應器
反應器作為熱化學儲能系統(tǒng)的核心部件，為熱化學材料提供吸放熱場所并間接影響整個系統(tǒng)的性能。在篩選儲熱材料后，須進一步考慮反應器設計，以構建高效的儲熱系統(tǒng)。這些細節(jié)包括熱化學材料的反應動力學、傳熱傳質(zhì)、經(jīng)濟性以及安全性。在熱化學儲能系統(tǒng)領域，常見的反應器類型主要包括固定床反應器、移動床反應器和流化床反應器。
3.1.1 固定床
固定床是應用最為廣泛的反應器類型，吸附劑儲存在反應器內(nèi)部，充熱和放熱過程均在反應器內(nèi)部完成。雖然其結構緊湊，但在傳質(zhì)和傳熱方面存在較大阻力，特別是在大型系統(tǒng)中尤為明顯。Michel等設計并測試了基于溴化鍶水合鹽的儲熱固定床，如圖6所示(400 kg水合鹽、105 kWh儲存容量和203 kWh/m3的反應器能量密度)。研究發(fā)現(xiàn)反應器放熱性能可以滿足法國氣候條件下典型住宅空間供暖的要求，顯示了該技術有望實現(xiàn)住宅供暖商業(yè)化。
圖6 基于溴化鍶水合鹽的吸附式儲熱固定床反應器：(a) 概念圖與空氣流道；(b) 實驗開始前的反應器
Aydin等開發(fā)并測試了一種用于太陽能熱能儲存的新型吸附管反應器(圖7)。該反應器是由吸附管單元、內(nèi)部穿孔擴散管網(wǎng)絡和填充在其間的蛭石-氯化鈣復合材料組成。實驗結果顯示，反應器的平均功率輸出高達730 W。同時，三個吸附管中的每一根在20小時內(nèi)可提供24.1 ℃的平均空氣溫升，對應的系統(tǒng)總能量存儲容量為25.5 kWh，能量存儲密度為290 kWh/m3。此外，研究者還發(fā)現(xiàn)蛭石-氯化鈣復合材料具有較好的循環(huán)能力和更穩(wěn)定的熱性能。
圖7 基于蛭石-氯化鈣復合材料的太陽能吸附式熱化學儲能系統(tǒng)：(a) 充能與釋能的流程圖；(b) 實驗裝置
3.1.2 移動床
雖然固定床反應器有諸多優(yōu)勢，但是在換熱流體與吸附劑的充分接觸方面表現(xiàn)不佳，導致了固定床傳熱和傳質(zhì)效率較差。為了應對這些問題，研究人員正在探索使用移動床反應器以增強傳熱和傳質(zhì)過程，并減少系統(tǒng)中的不均勻吸附。Farcot等設計了一種移動床反應器(圖8)，并結合數(shù)值模擬方法，對空氣流速和水蒸氣含量對反應器儲熱性能的影響進行了詳細分析。實驗結果顯示，當系統(tǒng)達到熱穩(wěn)定狀態(tài)后，床層的溫度分布迅速趨于均勻。此外，反應器的出口溫度最高可達41 ℃，而比熱功率為1.7～4.3 kW/m3。
圖8 基于溴化鍶水合鹽材料的移動床反應器熱化學儲熱系統(tǒng)
Wyttenbach等設計、建造并測試了新型移動床熱化學反應器(圖9)。該反應器具有圓形結構和振動床的特點，能夠使固體水合物持續(xù)移動，增強濕空氣的傳熱和傳質(zhì)效果。實驗測試中使用了氯化鈣-硅膠復合熱化學材料，測試結果顯示平均吸附加熱功率為356 W，空氣溫度升高6 K，而解吸冷卻功率為278 W，平均溫度下降4.5 K。
圖9 基于氯化鈣-硅膠復合材料的圓形震動移動床熱化學反應器
綜上所述，固定床反應器具有結構簡單緊湊、成本低等優(yōu)點，然而，氣固反應傳質(zhì)較慢。為了克服這些問題，不少研究工作聚焦于流化床和移動床反應器以增強傳熱傳質(zhì)效果，提高反應效率。然而，在基于中低溫吸附式熱化學儲熱材料的應用上，流化床反應器的研究仍然較為有限。Clark等對水合鹽材料的應用進行了綜述，特別考慮了其在鼓泡流化床中的應用。目前有關水合鹽熱化學材料在流化床中的實驗研究極少，現(xiàn)階段流化床反應器多在中高溫熱化學反應儲熱系統(tǒng)以及顯熱儲熱中廣泛研究。
3.2 吸附式儲熱系統(tǒng)
根據(jù)系統(tǒng)運行模式，吸附式熱化學儲熱系統(tǒng)可分為開式系統(tǒng)和閉式系統(tǒng)。本小節(jié)將介紹開式系統(tǒng)和閉式系統(tǒng)的工作原理和應用方向，其工作原理如圖10所示。開式系統(tǒng)[圖10(a)]：熱源通過反應器或儲熱單元直接加熱，熱量釋放用于為用戶供暖和提供熱水；系統(tǒng)開放，無額外設備用于熱量回收或循環(huán)。閉式系統(tǒng)[圖10(b)]：熱源加熱反應器或儲熱單元，通過冷凝器或蒸發(fā)器循環(huán)介質(zhì)進行熱量回收，再將熱量用于為用戶供暖和提供熱水；系統(tǒng)封閉，介質(zhì)在系統(tǒng)內(nèi)部循環(huán)。
圖10 吸附式熱化學儲能系統(tǒng)工作原理: (a) 開式系統(tǒng)；(b) 閉式系統(tǒng)
3.2.1 開式系統(tǒng)
開放式熱化學系統(tǒng)通常在大氣壓力下運行，并與周圍環(huán)境進行質(zhì)量和能量交換。在充熱過程中，熱能進入熱化學反應器并達到一定溫度時，吸附質(zhì)中的水分會解吸，進入反應器的干燥空氣帶走吸附劑，將熱量儲存在吸附質(zhì)中。而在放熱過程中，吸附劑通過熱化學反應器，與反應器內(nèi)的吸附質(zhì)發(fā)生吸附反應，釋放出熱量，可用于建筑供暖和生活熱水等多種用途。
基于上述開式系統(tǒng)的工作原理，研究者們提出了多種開式系統(tǒng)用于熱能儲存。Zondag等開發(fā)了一個小型熱化學儲能原型系統(tǒng)，該系統(tǒng)由太陽能電池陣列、水箱和一個可儲存17 L六水氯化鎂材料的填料床反應器組成(圖11)。研究結果顯示其有效能量密度約為0.5 GJ/m3。最近，Yang等研究了基于硫酸鎂/硅膠復合材料的吸附式熱化學系統(tǒng)性能，如圖12所示。該系統(tǒng)的儲能密度高達0.76 GJ/m3，儲能效率可超過60%，特定儲能容量達到198.15 Wh/kg。
圖11 基于六水氯化鎂的小型開式熱化學系統(tǒng)
圖12 基于硫酸鎂-硅膠復合材料的50 kW開式熱化學系統(tǒng)
3.2.2 閉式系統(tǒng)
與開式系統(tǒng)不同，閉式系統(tǒng)中的吸附質(zhì)和吸附劑始終與周圍環(huán)境隔離儲存。因此，閉式系統(tǒng)通常需要一個裝滿吸附質(zhì)的反應器和一個用于供應或回收吸附劑的冷凝器/蒸發(fā)器。在充熱過程中，反應器內(nèi)的飽和吸附質(zhì)通過被熱源的導熱流體加熱從而恢復活性。被吸收的吸附劑以氣態(tài)形式釋放出來，進入冷凝器/蒸發(fā)器，并在低于冷凝溫度的條件下凝結成液體，以便后續(xù)使用。在放熱過程中，吸附劑則以恒定溫度從蒸發(fā)器/冷凝器中流出，而反應器內(nèi)的不飽和吸附質(zhì)會吸附水蒸氣使得吸附過程發(fā)生。此外，在放熱過程中，由于液體汽化，封閉系統(tǒng)需要額外加熱，導致系統(tǒng)能量密度對比開式系統(tǒng)有所降低。但是在夏季，閉式系統(tǒng)蒸發(fā)過程還可用于滿足冷卻需求，使得其更有吸引力。
在上述基本封閉系統(tǒng)工作原理的基礎上，考慮到不同吸附劑的特性和用戶的不同需求，學者們設計出滿足不同供暖需求的系統(tǒng)。Mauran等開發(fā)了一種基于溴化鍶-膨脹石墨閉式吸附熱化學系統(tǒng)。該系統(tǒng)的體積能量密度為0.22 GJ/m3(供暖)和0.14 GJ/m3(制冷)。為了適應不同的冬季環(huán)境溫度條件，Li等設計了一種雙模式封閉季節(jié)性吸附儲能系統(tǒng)(圖13)，在夏季進行太陽能充能，冬季供暖。系統(tǒng)的性能系數(shù)(COP)為0.6，能量密度高于1000 kJ/kg，對提高太陽能熱能的季節(jié)利用率有明顯幫助。為了避免純水合鹽在系統(tǒng)實驗中結塊和凝膠化的問題，F(xiàn)opah-Lele等設計了一種蜂窩結構的熱化學換儲熱單元(圖14)，采用約1 kg SrBr2?6H2O熱化學材料。該系統(tǒng)的總熱容量和效率分別為65 kWh和0.77，傳熱流體短時間內(nèi)回收熱量(約43 ℃)，提供平均4小時22 ℃人體舒適度可接受(白天20 ℃，晚上16 ℃)的供熱溫度。
圖13 用于能源整合與能源升級的雙模式固-氣吸附熱化學系統(tǒng)
圖14 基于1 kg六水溴化鍶的小型閉式熱化學吸附系統(tǒng)
概而論之，開式系統(tǒng)在應用前景方面比閉式系統(tǒng)具有多項優(yōu)勢，包括易于建造和管理、體積更小、能量密度更高、初始成本更低、傳熱增強和能源效率更高。由于這些優(yōu)點，基于開式系統(tǒng)的設計對于熱化學系統(tǒng)在商業(yè)化過程中的進一步發(fā)展更具吸引力和有效性。雖然開式系統(tǒng)在多個方面優(yōu)于閉式系統(tǒng)，但閉式系統(tǒng)仍在以下方面表現(xiàn)出優(yōu)勢：可以與熱電聯(lián)產(chǎn)結合、除儲熱之外，還可以供應冷能、對工作材料的限制更少以及反應器的壓降更低。然而，需要額外的蒸發(fā)器/冷凝器導致閉式系統(tǒng)結構設計復雜且成本高昂。
3.3 經(jīng)濟技術性分析
在面向?qū)嶋H應用當中，除了材料、反應器和系統(tǒng)層面對吸附式熱化學系統(tǒng)的總結與分析，經(jīng)濟技術性分析也起到了至關重要的作用。不僅可以從技術角度分析系統(tǒng)的可行性，還能利用適當?shù)慕?jīng)濟指標計算推斷出系統(tǒng)潛在的經(jīng)濟效應。Li等研究了10種水合鹽材料在不同操作條件下的熱力學性能和經(jīng)濟效應。結果表明，從能量密度、溫升和經(jīng)濟性能綜合來看，SrBr2?6H2O、K2CO3?1.5H2O和LiOH?H2O是最有前途的三種水合鹽吸附材料。B?hm等計算得出該技術的供熱成本約為100 EUR/MWh。Tran等利用第一性原理模擬計算了基于沸石的吸附供熱系統(tǒng)。結果表明，通過該系統(tǒng)產(chǎn)生的熱量約為6 USC/kWh，與電鍋爐和天然氣鍋爐供暖系統(tǒng)的成本相當。Fujii等利用沸石13X與水的吸附反應，開發(fā)了一種采用移動床和間接熱交換器的系統(tǒng)用來生產(chǎn)60 ℃的熱水。基于模擬結果，基于沸石13X的能源平準化成本約為60 EUR/MWh，接近傳統(tǒng)顆粒鍋爐的成本。雖然文獻中有關吸附式儲熱的經(jīng)濟技術性分析案例少之又少，但可以通過以上例子看出吸附式儲熱材料替代化石燃料生產(chǎn)生活熱水的潛力，現(xiàn)階段材料和系統(tǒng)層面已經(jīng)擁有可替代傳統(tǒng)鍋爐的技術，但是經(jīng)濟成本阻礙其進一步發(fā)展。接下來，建議針對提高材料性能并減少成本消耗的方向進行更多的研究。
4 挑戰(zhàn)與展望
吸附式熱化學儲熱材料在低品位能源回收、太陽能儲熱及建筑供暖等領域引起廣泛關注。目前的研究多集中于材料性能的實驗室測試，吸附儲熱材料的能量密度和長周期性能仍未通過實際應用驗證。同時，一些高性能但昂貴的材料(如溴化鍶、氯化鋰)在商業(yè)化過程中存在成本限制。反應器設計及其操作條件對系統(tǒng)性能有重要影響，應根據(jù)材料特性和應用需求進行優(yōu)化設計，確保滿足儲熱密度和輸出功率要求。
為了推動吸附式儲熱技術的發(fā)展，需在以下幾個方面深入研究：①材料層面：降低復合材料制備以及合成的成本；引入功能化表面修飾(如聚合物涂層)以增強水合鹽-載體界面的相互作用，從而增強復合材料的熱循環(huán)穩(wěn)定性；引入三維有序孔道結構或多級孔隙結構的載體，以加快復合材料的吸附/解吸動力學。②反應器層面：合理設計并優(yōu)化反應器結構，可以根據(jù)吸附材料特性來進行理論研究和動態(tài)模擬，輔助實驗測試和優(yōu)化過程，以獲得更高的反應速率和傳熱傳質(zhì)性能。③系統(tǒng)層面：根據(jù)可用的充熱條件、應用的放熱需求來設計熱化學儲熱系統(tǒng)，利用合理的控制手段和優(yōu)化過的運行條件，得到一個擁有良好穩(wěn)定性、可靠性、經(jīng)濟性的綜合系統(tǒng)。④應用層面：開展長周期、多次的熱化學系統(tǒng)循環(huán)特性研究，使其更貼近實際應用條件，滿足跨季節(jié)的長時間存儲以及不同地區(qū)的供暖、供熱水動態(tài)需求。
