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摘 要 本研究旨在深入探究三元電池在熱失控過程中產(chǎn)生的毒性產(chǎn)物，并分析電池結(jié)構(gòu)變化對電學性能和安全性的影響。隨著電動汽車市場的快速增長，三元電池因其高能量密度和較長的使用壽命而廣受歡迎。然而，電池熱失控作為電動汽車安全的重大隱患，已成為行業(yè)關(guān)注的焦點。本研究首先通過火焰觸發(fā)三元電池的熱失控反應，并對反應過程中產(chǎn)生的氣體進行收集和分析。實驗結(jié)果顯示，隨著荷電狀態(tài)(state of charge,SOC)的升高，電池熱失控也越發(fā)劇烈，一旦開始熱失控，極易引起周圍電池的連鎖反應。同時熱失控過程中會產(chǎn)生包括一氧化碳(CO)、氟化氫(HF)、丙烯醛、丙烯腈以及含有苯環(huán)的有毒有害氣體。其中，一氧化碳和其他一些高毒性的化合物對人體健康構(gòu)成嚴重威脅。在毒性產(chǎn)物分析的基礎(chǔ)上，本研究進一步探討了熱失控過程中電池結(jié)構(gòu)的變化。通過掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)等先進表征手段，對熱失控前后的電池材料進行觀察和分析。結(jié)果表明，熱失控過程中，電池的正負極材料會發(fā)生明顯的熱解和氧化反應，產(chǎn)生大量的氣體和高分子化合物，這些產(chǎn)物會進一步加劇電池的熱失控，并導致電池結(jié)構(gòu)的破壞。本研究不僅揭示了三元電池熱失控過程中產(chǎn)生的毒性產(chǎn)物及其危害，還深入分析了熱失控過程中電池結(jié)構(gòu)的變化。這些研究成果不僅為電動汽車的安全評估提供了重要的數(shù)據(jù)支持，也為三元電池的改進和優(yōu)化提供了有益的參考。
關(guān)鍵詞 三元材料；鋰離子電池；熱失控；產(chǎn)物分析；結(jié)構(gòu)變化
隨著全球能源結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)型和可持續(xù)發(fā)展的迫切需求，鋰離子電池作為一種高效、環(huán)保的能源儲存方案，被廣泛應用于電動汽車、移動設(shè)備及可再生能源儲存系統(tǒng)等領(lǐng)域。特別是近年來，隨著電動汽車市場的迅速崛起，對高能量密度、長續(xù)航里程的動力電池需求不斷增加。軟包三元鋰離子電池因其高能量密度、較好的充放電性能和相對靈活的外形設(shè)計，成為了動力電池市場的主流選擇之一。然而，隨著鋰離子電池能量密度的提升，其安全性問題也日益凸顯。鋰離子電池在充放電過程中，由于內(nèi)部化學反應的復雜性和敏感性，一旦發(fā)生故障或濫用情況，很容易引發(fā)熱失控現(xiàn)象。
熱失控是指鋰電池在濫用條件下，因內(nèi)短路和熱量積聚導致溫度不可控上升，電池性能迅速惡化，甚至發(fā)生燃燒、爆炸等嚴重安全事故。雖然國內(nèi)外學者在鋰離子電池熱失控方面開展了大量研究，但主要集中在熱失控的觸發(fā)機制、熱失控過程中的熱量和氣體產(chǎn)生機理等方面，對于熱失控過程中毒性產(chǎn)物的生成和釋放規(guī)律，以及電池結(jié)構(gòu)變化的研究相對較少。Sun等人最先報道了鋰電池熱失控的毒物危害，其后國內(nèi)外學者在鋰電池熱失控產(chǎn)物方面開展了一系列研究。Xu等系統(tǒng)研究了鋰電池在制備和使用過程中涉及的氣體，包括H2、O2、烯烴、烷烴、COx等的產(chǎn)生機理。Zhang等研究了三元電池熱失控后產(chǎn)生氣體的爆炸風險。Liu等使用氣體傳感器對熱失控早期典型氣體進行檢測，發(fā)現(xiàn)同時存在的混合氣體會對傳感器造成干擾，通過數(shù)據(jù)解耦算法實現(xiàn)了對CO和H2的準確測量。Zhen等對大型儲能系統(tǒng)鋰電池熱失控氣體生成及擴散規(guī)律進行了研究，熱失控后產(chǎn)物與小型電池一致，以COx、H2和碳氫化合物為主。這些研究也普遍集中在H2、COx和小分子烷烴、烯烴上，目的在于鋰電池熱失控的早期預警，較少考慮產(chǎn)物的毒性。
近幾年為了提高鋰離子電池的安全性，國家相繼實施多部強制標準，以確保電池各種濫用條件下的安全性，但并未對熱失控后的毒物檢測方法進行規(guī)定。中國電力企業(yè)聯(lián)合會制定了電力儲能用鋰離子電池煙氣毒性評價方法，通過紅外、濕化學法和比色等方法對毒性產(chǎn)物進行分析，主要包括COx、HX(X=F、Cl、Br、CN等)、NOx以及SO2等。本課題組也制定了相關(guān)標準，通過GC-MS-傳感器聯(lián)用的手段，實現(xiàn)了CO、HF和揮發(fā)性有機產(chǎn)物的精準鑒別和定量分析。
軟包三元鋰離子電池在熱失控過程中，不僅會釋放出大量的熱量和有毒有害氣體，還會發(fā)生結(jié)構(gòu)的劇烈變化。這些有毒產(chǎn)物對人體健康和環(huán)境安全構(gòu)成嚴重威脅，如氫氟酸、一氧化碳、二氧化碳、小分子揮發(fā)性有機物等。同時，電池結(jié)構(gòu)的破壞也可能導致電池性能的永久性損失，甚至引發(fā)更大規(guī)模的安全事故。因此，深入開展軟包三元鋰離子電池熱失控毒性產(chǎn)物分析及結(jié)構(gòu)變化研究，對于提升鋰離子電池的安全性、優(yōu)化電池設(shè)計、制定更為科學合理的安全標準和防范措施具有重要意義。
1 實驗設(shè)備及方案
1.1 測試電池
本實驗采用某型號國產(chǎn)軟包三元鋰離子電池(圖1)，具體電性能參數(shù)如表1所示。
圖1 測試電池實物圖
表1 測試電池基本參數(shù)
1.2 測試系統(tǒng)
本實驗中我們自主設(shè)計了電加熱和火焰一體式熱失控觸發(fā)試驗箱，試驗箱尺寸為500 mm×500 mm×500 mm(圖2)。箱體底部中央為加熱區(qū)域，下部安裝有燃燒孔，可接入液化氣和助燃氣點燃進行火焰灼燒。加熱器件上方設(shè)計有電池承托裝置，采用托網(wǎng)式設(shè)計，在托網(wǎng)中心設(shè)置限位器，用于固定18650型柱狀電池，而方型軟包電池直接放置于承托裝置的中心位置(圖3)。電池上表面分別設(shè)置3個熱電偶測溫點如圖3 a~c所示，并在電池正上方500 mm處設(shè)置CO和HF傳感器，用于實時監(jiān)控試驗箱內(nèi)對應氣體的濃度。
圖2 鋰離子電池熱失控測試箱示意圖
圖片
圖3 鋰離子電池熱失控燃燒觸發(fā)方法承托裝置；左圖中紅點位置為火焰灼燒位置；右圖中a、b、c分別為熱電偶測試電池上表面前端、中部和末端溫度的位置
1.3 測試方案
實驗方法參照GB38031—2020和T/CIAPS 0018—2022等標準。通過火焰灼燒電池底部中心靠近極耳處(如圖 3左側(cè)所示紅點處)引發(fā)熱失控，考慮電池4種不同SOC的影響(0、30%、50%、100%)，研究熱失控過程中溫度、氣態(tài)產(chǎn)物以及電池結(jié)構(gòu)變化。
2 熱失控實驗結(jié)果分析
2.1 熱失控行為及質(zhì)量損失
溫度數(shù)據(jù)的采集是通過K型熱電偶完成的，其測量范圍是0~700 ℃，采集的數(shù)據(jù)通過控制儀表進行記錄分析。不同SOC電池的熱失控行為如圖4所示。
圖4 不同SOC NCM電池熱失控行為及電池殘骸照片
在火焰灼燒下，不同SOC電池均發(fā)生不同程度的熱失控。它們的熱失控模式具有一定的共性：最初，在極耳連接處會冒出少量煙霧或產(chǎn)生火苗；隨著灼燒的持續(xù)，電池極耳所在的邊以及兩個側(cè)邊的外包裝相繼破裂，進而轉(zhuǎn)變成噴射狀火焰或者煙霧；最后，在活性物質(zhì)完全反應或者燃燒箱內(nèi)氧氣耗盡后，火焰逐漸熄滅。
然而，不同SOC電池的熱失控特征也存在顯著的差異。具體而言，0%SOC電池熱失控較為緩和，產(chǎn)生的煙霧較少，且電池殘骸保持相對完整；30%SOC電池在熱失控初期溫度上升較慢，在外包裝破裂后，熱失控氣態(tài)產(chǎn)物以煙霧狀噴射，此時電解液和電極活性材料與空氣接觸產(chǎn)生大量熱量，引發(fā)氣體爆燃；而50%和100%SOC的電池由于熱失控反應劇烈，電池溫度迅速上升，致使電池直接發(fā)生劇烈火焰噴射，其中100%SOC的電池由于熱失控反應過于劇烈，導致噴射物中還包含大量伴隨火星的固態(tài)物質(zhì)。
以點燃測試箱為時間原點(圖4)，隨著SOC的升高，各電池起火的時間從38 s縮短至28 s，從起火到爆燃之間的間隔也逐漸從26 s降低至2 s，而30%SOC以上的電池火焰噴射直至熄滅均能持續(xù)53~68 s，這說明一旦發(fā)生單體電池熱失控，就極易導致整個電池系統(tǒng)中電池的連鎖熱失控反應，釀成更嚴重的后果。
在熱失控后，分別收集電池殘骸及噴射的固體殘渣并進行稱量，通過統(tǒng)計得到不同SOC電池熱失控前后的質(zhì)量損失關(guān)系圖(圖5)。結(jié)合熱失控行為可以發(fā)現(xiàn)，鋰離子電池熱失控過程中發(fā)生的質(zhì)量損失主要有三個方面：一是電池外包裝或連接材料等的燃燒熱解，這對于所有電池都是同樣的；二是電極材料在熱失控過程中發(fā)生反應，生成熱失控氣態(tài)產(chǎn)物，這個過程隨著SOC的升高越來越復雜、越來越劇烈；三是電池材料在熱失控過程中的固液泄漏，例如電解液泄漏、固體物質(zhì)噴濺等。對于第一種損失過程，所有電池均有輕微損失，對于后兩種損失過程則是互相約束的關(guān)系。對于不同SOC的軟包NCM電池，在低SOC區(qū)間，由于熱失控反應的激增，第二個過程占主導地位，導致熱失控產(chǎn)物的種類和數(shù)量迅速上升，超過一定SOC后，第三個過程權(quán)重增加，導致產(chǎn)物的量的上升趨勢減緩，甚至有可能下降。
圖5 不同SOC NCM電池熱失控過程中質(zhì)量損失圖
2.2 熱失控溫度及小分子產(chǎn)物
通過熱電偶和氣體傳感器實時監(jiān)測試驗箱內(nèi)電池上表面以及灼燒點正上方的溫度和CO、HF氣體濃度(圖6)。除了0%SOC電池以外，所有電池上表面均在灼燒后的100 s內(nèi)達到最高溫度，且隨著SOC的升高，各電池起始升溫的時間和到達最高溫度的時間均有不同程度的縮短，如圖6(a)~(c)所示。受到火焰的影響，電池前端的溫度比較統(tǒng)一，而受到熱失控行為的影響，電池中部和末端的最高溫度隨著SOC的增加而下降如表2所示。原因是高SOC時，熱失控反應過于劇烈，導致部分活性物質(zhì)尚未發(fā)生完全熱失控就被拋灑到電池外部，致使原本可以發(fā)生的熱失控反應未能發(fā)生，部分能量未得到釋放。
圖6 不同SOC NCM電池熱失控溫度及小分子氣體濃度
表2 不同SOC電池火焰觸發(fā)熱失控實驗數(shù)據(jù)
同時通過傳感器對HF和CO釋放量實時監(jiān)測結(jié)果[圖6(d)]可以發(fā)現(xiàn)，只有在低SOC的氣態(tài)產(chǎn)物中檢測到HF，原因是在高溫下，電解質(zhì)溶液發(fā)生的反應更加復雜，F(xiàn)較多地參與形成C—F化合物。同時雖然在電池熱失控后數(shù)秒內(nèi)就能在測試箱內(nèi)檢測到CO的存在，但此時依舊以火焰危害為主要危險源，由于火焰的存在，導致CO可能被氧化為CO2，而當火焰熄滅后的200~400 sCO濃度迅速提升至1000 ppm以上，這一濃度已可嚴重威脅人員安全，且在相對密閉空間內(nèi)，CO的濃度可持續(xù)1500~1800 s。
2.3 電池SOC對熱失控產(chǎn)物的影響
通過集氣袋采集電池熱失控后氣態(tài)產(chǎn)物，通入Hapsite進行分析，得到熱失控后氣態(tài)產(chǎn)物的組成與演變規(guī)律。不同SOC NCM電池熱失控產(chǎn)物的氣相色譜圖如圖7所示。從圖中可觀察到各SOC電池的熱失控產(chǎn)物的保留時間均較短，根據(jù)各電池的熱失控行為分析，可能由于各SOC電池均發(fā)生劇烈燃燒，導致產(chǎn)物中大分子被反應生成小分子產(chǎn)物。
圖7 不同SOC電池火焰觸發(fā)熱失控后的GC分析
結(jié)合熱失控氣態(tài)產(chǎn)物數(shù)據(jù)庫和改進去卷積方法進行分析得到不同SOC NCM電池的熱失控產(chǎn)物如表3和表4所示，表中IS#1和IS#2為Hapsite使用的兩種內(nèi)標氣體，分別為1,3,5-三(三氟甲基)-苯和溴五氟苯。從表中可以發(fā)現(xiàn)隨著SOC的增加，各電池熱失控后產(chǎn)物種類隨之增多，且高毒性毒物種類也逐漸增多。
表3 不同SOC熱失控產(chǎn)物中毒性物種統(tǒng)計
注：標記“×”表示該物質(zhì)未在此SOC電池的熱失控產(chǎn)物中檢出。
表4 不同SOC電池熱失控產(chǎn)物明細
注：標記“—”表示該物質(zhì)無毒性或毒性數(shù)據(jù)未知。
考慮不同SOC電池熱失控的具體產(chǎn)物，如表 4所示。由于0%SOC電池未發(fā)生明顯熱失控，過程中沒有產(chǎn)生明顯火焰，因此氣態(tài)產(chǎn)物中含有大量氣化的電解質(zhì)溶液碳酸甲乙酯以及較多的氟代苯。隨著SOC的升高，熱失控過程中均發(fā)生劇烈燃燒，產(chǎn)物中碳酸甲乙酯的濃度急劇下降，同時會產(chǎn)生較多的苯和二氧化碳。而且隨著熱失控反應劇烈程度的增大，產(chǎn)生的低碳數(shù)化合物種類增多，其中較易產(chǎn)生丙烯醛、丙烯腈等高毒性產(chǎn)物。
3 結(jié)構(gòu)變化分析
3.1 正極
圖8是電池熱失控前后正極材料的SEM表征圖，同時對各正極材料表面進行了EDS分析，其結(jié)果列于圖9中。從圖8(a)中可以看到正極材料結(jié)構(gòu)完整，清晰，顆粒比較飽滿，0%SOC[圖(8b)]和30%SOC[圖(8c)]電池因熱失控過程比較緩和，正極材料的破壞不太嚴重，還能觀察到較完整球狀結(jié)構(gòu)和表面顆粒，50%SOC[圖(8d)]和100%SOC[圖(8e)]電池在劇烈熱失控后，表面結(jié)構(gòu)已完全被熔融破壞，說明正極材料在熱失控過程中參與到反應中。
圖8 正極材料的SEM表征圖(a) (f) 30%SOC熱失控前；(b) (g) 0%SOC熱失控后；(c) (h) 30%SOC熱失控后；(d) (i)50%SOC熱失控后；(e) (j)100%SOC熱失控后
圖9 不同SOC電池熱失控前后正極材料EDS分析：(a) 新鮮電池30%SOC；(b) 0%SOC電池熱失控后；(c) 30%SOC電池熱失控后；(d) 50%SOC電池熱失控后；(e) 100%SOC電池熱失控后；(f) 表面元素含量
同時根據(jù)EDS的結(jié)果分析，在低荷電狀態(tài)下正極表面的Ni、Co、Mn元素的比例在熱失控前后變化不大，而在高荷電狀態(tài)下，Ni的比例有明顯降低，這是因為高Ni正極材料穩(wěn)定性較差，隨著SOC的升高，其更容易被氧化釋放更多熱量。而在熱失控過程中，正極材料整體原子占比有所減少，其可能的反應路徑有兩條，一是參與到正極與其他電池材料發(fā)生反應，二是隨著噴射物從正極材料中脫出。
進一步對正極材料進行了X射線衍射譜(XRD)表征，結(jié)果如圖10所示。在新鮮的30%SOC正極材料中可以觀察到三元材料一系列的特征峰，包括(003)(104)(101)等，0%SOC電池熱失控后的正極材料的XRD譜圖幾乎沒有變化，僅有部分峰位置發(fā)生了偏移，這可能是由于放電過程中Li+的脫出導致晶格尺寸發(fā)生一定變化，而在熱失控過程中電池正極材料并沒有發(fā)生劇烈改變。30%SOC電池熱失控后正極材料發(fā)生了較大變化，XRD譜圖中已觀察不到三元材料的特征峰，在2θ=44.5°、51.8°和76.4°能觀察到Ni金屬的特征峰(111)(200)和(220)(PDF#87-0712)，同時在2θ=37.2°、43.3°和62.9°處能觀察到NiO等金屬氧化物的特征峰(111)(200)和(220)(PDF#78-0429)。50%SOC電池熱失控后依然能在正極材料中發(fā)現(xiàn)Ni金屬和其氧化物的特征峰，不同的是NiO的空間結(jié)構(gòu)由Fm-3m轉(zhuǎn)變?yōu)镽-3m(PDF#89-3080)。100%SOC電池熱失控后正極材料的XRD譜圖中，2θ=38.4°和78.0°處能觀察到Al的特征峰(111)和(311)(PDF#89-2837)，說明隨著荷電狀態(tài)的升高，熱失控反應的溫度也進一步上升。同時還能夠觀察到Co的特征峰(PDF#89-7093)，在其影響下，使得Ni的晶格常數(shù)增大。在2θ=26.4°還能觀察到石墨的特征峰(002)(PDF#41-1487)，說明隨著熱失控反應的劇烈程度增加，部分負極材料進入正極發(fā)生了反應。
圖10 不同SOC電池熱失控前后正極材料的XRD表征
采用X射線光電子能譜(XPS)對不同SOC電池熱失控前后的正極材料進行了組成成分分析，如圖11所示。其中圖11(a)為30%SOC的新鮮電池熱失控前正極材料的C1s分峰結(jié)果，可知在熱失控前正極表面的C存在C—C、C—O、C=O和—CO3及其他碳化物形態(tài)，其中C—C主要以導電炭黑、烷基基團構(gòu)成，C—O和C=O主要由正極電解質(zhì)界面(CEI)膜中的酯鏈或醚鏈等結(jié)構(gòu)貢獻。隨著SOC的變化，CEI膜的成分也逐漸改變，同時在熱失控的過程中，CEI在高溫下分解，最終主要以—CO3的形式存在。同時隨著電解質(zhì)的分解，電極表面的含F(xiàn)物種逐漸增多。在高SOC狀態(tài)下，由于熱失控反應劇烈，出現(xiàn)金屬碳化物的特征峰，同時正極表面的其他C元素也多以石墨化形式存在。
圖11 不同SOC電池熱失控前后正極材料XPS表征C1s譜圖
3.2 負極
圖12是電池熱失控前后負極材料的SEM表征圖，同時對各負極材料表面進行了EDS分析，其結(jié)果如圖13所示。從圖12(a)中可以看到熱失控前電池負極材料表現(xiàn)出良好的層狀結(jié)構(gòu)，表面SEI膜完整清晰，0%SOC[圖12(b)]和30%SOC[圖12(c)]電池熱失控過程比較緩和，負極材料還能保持較好的層狀結(jié)構(gòu)，同時表面附著有部分隔膜熔融物，SEI膜有少量分解，50%SOC[圖12(d)]和100%SOC[圖12(e)]電池在劇烈熱失控后，層狀結(jié)構(gòu)被完全破壞，說明負極材料在熱失控過程中發(fā)生劇烈反應。
圖12 負極材料的SEM表征圖：(a) (f) 30%SOC熱失控前；(b) (g) 0%SOC熱失控后；(c) (h) 30%SOC熱失控后；(d) (i) 50%SOC熱失控后；(e) (j) 100%SOC熱失控后
圖13 不同SOC電池熱失控前后負極材料EDS分析：(a) 新鮮電池30%SOC；(b) 0%SOC電池熱失控后；(c) 30%SOC電池熱失控后；(d) 50%SOC電池熱失控后；(e) 100%SOC電池熱失控后；(f) 表面元素含量
同時根據(jù)EDS的結(jié)果分析，熱失控前的樣品、0%SOC和30%SOC熱失控后的樣品，表面元素變化不大，50%SOC和100%SOC電池表面能夠觀察到少量的Ni、Co、Mn元素，說明在熱失控過程中隨著熱失控程度的增強，部分正極材料也進入負極，與負極負表面發(fā)生劇烈反應，同時在負極表面還能觀察到Al元素的存在，說明反應的高溫已使隔膜融化、正極鋁箔熔融進入到負極。
進一步對負極材料進行XRD表征，結(jié)果如圖 14所示。新鮮的30%SOC電池負極材料的XRD譜圖中可以觀察到Cu(PDF#99-0034)和石墨(PDF#75-2078)的特征峰，與正極材料一樣，由于0%SOC電池熱失控輕微，其后的XRD譜圖基本沒有變化。30%SOC電池熱失控后負極材料的XRD譜圖除了Cu和石墨的特征峰外，在2θ=36.5°處可觀察到CoO的特征峰(111)(PDF#75-0393)、在38.8°處可觀察到MnO2的特征峰(040)。50%SOC電池熱失控后Cu和石墨的晶格常數(shù)都有所減小，這可能是隨著熱失控反應劇烈程度的增大，熱失控溫度升高所導致的。100%SOC電池熱失控后的XRD譜圖，在2θ=43.5°、50.8°和74.4°還可以觀察到金屬碳化物的特征峰(111)(200)和(220)，在2θ=38.5°、44.5°、44.9°和45.1°附近可以觀察到Al、Co、Mn、Ni等金屬的特征峰，在2θ=32.0°處可以觀察到鋁氧化物的特征峰(220)，這些特征峰的存在均說明在熱失控反應的過程中正極材料也通過破損的隔膜進入電池負極，發(fā)生劇烈熱失控反應。
圖14 不同SOC電池熱失控前后負極材料XRD表征
通過XPS對熱失控前后負極材料表面成分進行分析，結(jié)果如圖15所示。根據(jù)分峰結(jié)果表明負極材料表面C元素主要以C—C、C=O、—CO3和石墨化結(jié)果存在，其中主要集中在固體電解質(zhì)膜(SEI)和負極石墨材料中。隨著SOC的升高，SEI中的烷基碳酸鋰逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樘佳趸?，使得C—O的含量逐漸升高，同時隨熱失控的劇烈程度上升，SEI分解加劇，最終負極表面的C元素也多以—CO3和石墨化結(jié)構(gòu)存在。與正極材料一樣，50%SOC和100%SOC電池熱失控后的負極表面，由于高溫與劇烈燃燒，殘留有部分金屬碳化物。
圖15 不同SOC電池熱失控前后負極材料XPS表征C1s譜圖
3.3 隔膜
圖16所示為熱失控前后隔膜的SEM表征圖片。圖16(a)為30%SOC電池熱失控前的隔膜，圖中可以觀察到隔膜的結(jié)構(gòu)完整，邊緣清晰，孔隙致密。圖16(c)為0%SOC電池熱失控后的隔膜，其上的結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生改變，孔隙消失，內(nèi)部發(fā)生部分熔融，同時從圖16(d)中可以發(fā)現(xiàn)隔膜的宏觀結(jié)構(gòu)也有所變化，因受熱發(fā)生膨脹而產(chǎn)生縱向擠壓。圖16(e)和圖16(g)可以發(fā)現(xiàn)，隨著荷電狀態(tài)的進一步上升，電池熱失控愈發(fā)劇烈，隔膜表面顆粒也開始溶解，其中以50%SOC的情況更為顯著，其中部分表面顆粒已經(jīng)融為一體。100%SOC的電池在熱失控的過程中燃燒更為猛烈，已無法找到完整的隔膜碎片，只能從正負極材料表面附著物中進行尋找，同時圖16(i)中也可以發(fā)現(xiàn)，隔膜已完全溶解，表面顆粒及結(jié)構(gòu)已遭到徹底的破壞。
圖16 不同隔膜的SEM表征圖：(a) (f) 熱失控前；(b) (g) 0%SOC熱失控后；(c) (h) 30%SOC熱失控后；(d) (i) 50%SOC熱失控后；(e) (j) 100%SOC熱失控后
進一步對隔膜的表面情況進行了XRD表征，結(jié)果如圖17所示。在新鮮電池熱失控前的XRD譜圖中，2θ=21.6°和24.1°處能觀察到隔膜材料聚乙烯的特征峰(110)和(200)，同時在2θ=25.6°、35.2°、43.3°、52.6°和57.6°處可以觀察到成膜添加劑Al2O3的特征峰(110)(211)(210)(220)和(321)，說明此時隔膜的結(jié)構(gòu)完整。0%SOC電池熱失控后，隔膜表面聚乙烯的特征峰減弱，30%SOC電池熱失控后已觀察不到聚乙烯的特征峰，而當超過50%SOC后，左側(cè)的大包峰徹底消失，說明隨著SOC的增加，熱失控過程中隔膜結(jié)構(gòu)破損愈加嚴重直至徹底解體，在50%SOC和100%SOC電池熱失控后殘骸中已無法有效分辨出隔膜殘渣可以證明這一點。同時隨著SOC的升高，熱失控過程中Al2O3從隔膜中脫落的程度也愈大，其峰強度也愈小，在50%SOC電池熱失控后的隔膜中還可以觀察到石墨的特征峰(002)，Ni/Co/Mn等金屬的特征峰(210)(111)(200)(220)以及NiO等金屬氧化物的特征峰(101)(110)，說明此時熱失控過程中，正負極已充分接觸，劇烈反應并放出大量熱量。當SOC超過100%，熱失控后僅能觀察到少量的石墨以及Ni/Co/Mn等金屬的特征峰，說明此時電池結(jié)構(gòu)已被完全破壞。
圖17 不同SOC電池熱失控前后隔膜的XRD表征
4 結(jié)論
本工作通過自主搭建的火焰觸發(fā)熱失控測試平臺，對NCM鋰離子電池火焰觸發(fā)熱失控特性進行了分析，通過收集溫度、氣態(tài)產(chǎn)物等相關(guān)參數(shù)，研究其在鋰離子電池安全性中發(fā)揮的作用，得出以下結(jié)論。
（1）隨著鋰離子電池荷電狀態(tài)的增加，存在一個荷電狀態(tài)的安全臨界點，荷電狀態(tài)低于30%的電池不易發(fā)生熱失控，或在極端條件下發(fā)生的熱失控反應非常輕微，難以對周圍環(huán)境或人員造成傷害。荷電狀態(tài)高于30%的電池，隨著荷電狀態(tài)的升高，鋰離子電池熱失控的現(xiàn)象愈來愈顯著，包括但不限于煙氣噴發(fā)、劇烈燃燒等現(xiàn)象，熱失控起始溫度和最高溫度也明顯上升，因此在儲運過程中對荷電狀態(tài)的限制是非常有必要的。
（2）在鋰離子電池熱失控的過程中，無論荷電狀態(tài)的高低，均會有大量揮發(fā)性氣體產(chǎn)物生成，低荷電狀態(tài)下因熱失控反應不明顯，產(chǎn)物氣體以揮發(fā)的電解液為主要成分，隨著荷電狀態(tài)的升高，電池內(nèi)部熱失控反應加劇，導致產(chǎn)物的種類明顯增加，標志著電池內(nèi)部各重要部分之間的反應非常復雜，同時生成的氣態(tài)產(chǎn)物中具有毒性的物種數(shù)目和濃度也呈現(xiàn)出上升的趨勢，尤其是CO的濃度在熱失控后較短時間內(nèi)就可以升高到數(shù)千ppm，并可維持1800 s左右，若處于密閉或小型空間內(nèi)，且無法及時進行通風換氣，有可能對人員造成嚴重的傷害。
（3）通過熱失控前后鋰離子電池的結(jié)構(gòu)衰變分析，低SOC的電池熱失控程度輕微，熱失控前后結(jié)構(gòu)保持相對完好。隨著SOC的升高，電池結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)生破損，尤其是在隔膜處，導致正負極相互接觸引發(fā)更加嚴重的熱失控反應，加重電池熱失控的劇烈程度。
