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摘要：選取了作為典型儲能電池單體的商用磷酸鐵鋰/石墨電池為研究對象，探究其在不同充電截止電壓(3.65、4.20、4.40、4.60和4.80 V)下的過充循環(huán)性能演變特性。通過構(gòu)建電池容量衰減模型，分析了磷酸鐵鋰電池在不同程度過充循環(huán)下的容量衰減情況。進一步借助電壓微分曲線(DV)無損分析，同時結(jié)合關鍵電極材料的微觀形貌表征和元素分析，對磷酸鐵鋰電池過充循環(huán)下的容量衰減機理進行了深入研究。結(jié)果表明，過充電壓越高，電池容量衰減越快。特別在4.60 V過充循環(huán)時，平均容量衰減速率達到了每循環(huán)0.232‰，是正常循環(huán)下的3.1倍。
關鍵詞：磷酸鐵鋰電池；過度充電；容量衰減模型；電壓微分曲線；活性鋰損失
為加快實現(xiàn)“雙碳”戰(zhàn)略目標，全球大力推進太陽能、潮汐能、風能、地熱能等綠色清潔新能源的開發(fā)利用[1]。目前清潔能源普遍存在波動性和間歇性強及地域分布廣泛等特點，因此儲能技術(shù)作為保障新能源消納、提升電力系統(tǒng)靈活性、支撐新型電力系統(tǒng)安全穩(wěn)定運行的關鍵技術(shù)之一，近年來迎來了爆發(fā)式增長。其中，磷酸鐵鋰電池以其高能量密度、長循環(huán)壽命、低成本和高安全性等綜合特性，在儲能領域取得了優(yōu)勢地位[2]。
在磷酸鐵鋰電池儲能系統(tǒng)中，由于電池本身固有的一致性差異，以及日歷和循環(huán)老化等因素，系統(tǒng)中的電芯便會逐漸形成一個容量梯度分布。此時進行充電時，容量相對較小的電池將會被迫進行過度充電，且過充的程度與容量梯度大小呈正相關。雖然目前電池管理系統(tǒng)的主動均衡功能可以在一定程度上減緩容量梯度的進一步增長，但無法從根本上消除電芯不一致性[3-4]。過充電將會加速電池內(nèi)部一系列副反應的發(fā)生，從而導致電池電化學性能加速老化，甚至還會引發(fā)熱失控甚至爆炸等嚴重后果，嚴重影響儲能系統(tǒng)安全。因此，深入了解不同程度過充工況下磷酸鐵鋰電池的性能失效規(guī)律和失效機理，對于保障儲能系統(tǒng)安全穩(wěn)定運行至關重要。
目前關于磷酸鐵鋰電池在過充工況下的容量衰減機理研究文獻報道相對較少。Belov等[5]通過對過充失效后軟包磷酸鐵鋰電池的研究發(fā)現(xiàn)，刺破隔膜的鋰枝晶的生成和外界金屬只粒(如鐵)的存在可能是電池在過充電過程中失效的主要原因。Xu Fan等[4]通過對磷酸鐵鋰半電池的循環(huán)伏安實驗以及對過充失效前后磷酸鐵鋰電池電極材料的表征分析，指出了在過充循環(huán)過程中正極鐵離子會被還原為金屬鐵，并在負極沉積，生成鐵枝晶從而刺破隔膜導致電池發(fā)生微短路?？赡苁芟抻谠缙陔姵刂圃旃に嚦墒於容^低，上述研究中的磷酸鐵鋰電池經(jīng)過數(shù)次過充循環(huán)后便會發(fā)生失效。近期王銀飛等[6]借助容量增量分析和電化學阻抗譜分析，并結(jié)合電池容量衰減機制量化方程，針對微過充條件下磷酸鐵鋰電池的容量衰減機理展開了研究，發(fā)現(xiàn)更高的充電截止電壓會加速消耗活性鋰，在負極生成更厚的固體電解質(zhì)界面膜(solid electrolyte interface，SEI)，導致電池容量衰減更快。然而該研究中過充電壓設置相對較低(最高過充電壓為3.90 V，僅比正常充電截止電壓高0.30 V)，電池容量衰減程度也相對較小(最大容量衰減率僅為3.51%)，并未充分展現(xiàn)過充對磷酸鐵鋰電池全生命周期的影響特性。
本工作中選擇的實驗對象為用作儲能電池系統(tǒng)典型單體的某商用18650圓柱形磷酸鐵鋰(lithium iron phosphate，LFP)電池，通過研究電池在不同充電截止電壓(3.65、4.20、4.40、4.60和4.80 V)下的循環(huán)性能演變規(guī)律，并通過構(gòu)建容量衰減模型模擬電池不同程度過度充電工況下的容量衰減過程；借助電壓微分曲線(voltage differential，DV)對電池容量衰減因素進行了定性和定量分析；結(jié)合電池正負極活性材料微觀形貌和元素分析，對磷酸鐵鋰電池過充循環(huán)工況下容量衰減機理進行了深入探究。
1 實驗
1.1 材料
本工作中實驗對象為某商用18650型磷酸鐵鋰電池，額定容量1.20 Ah，標稱電壓3.20 V，充電截止電壓3.65 V，放電截止電壓2.50 V。電池正極活性材料為磷酸鐵鋰(LiFePO4)，負極活性材料為石墨。為確保實驗結(jié)果的可靠性和一致性，選取3只初始放電容量Q0偏差在2%以內(nèi)的電池作為同批次研究對象，后續(xù)進行數(shù)據(jù)分析時，均取3只電池實驗數(shù)據(jù)的平均值作為分析數(shù)據(jù)。具體實驗內(nèi)容主要由參考性能測試實驗(reference performance test，RPT)、過充循環(huán)老化實驗以及電極材料表征分析實驗三部分組成；參考性能測試具體包括電池放電容量測試和電壓微分曲線分析，電極材料表征分析具體包括掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)分析和能譜分析。
1.2 參考性能測試
(1)電池放電容量測試
過充循環(huán)老化實驗開始之前，在室溫下對新鮮電池進行放電容量的測試，測試程序如下：首先將電池以0.25 C(0.30 A)恒流轉(zhuǎn)恒壓模式充電[充電截止電壓為3.65 V，充電截止電流為0.01 C(0.012 A)]，充電完成后靜置30 min，再以0.25 C(0.30 A)恒流放電至2.50 V，靜置30 min，如此循環(huán)3次，取3次放電容量平均值作為該電池實際可放電容量Q。新鮮電池第一次進行放電容量測試所得容量記為該電池初始放電容量Q0，測試設備選用的是藍電電池測試儀。
(2)電壓微分曲線分析
本工作中選取電池充放電容量測試中最后一次放電數(shù)據(jù)進行微分處理以獲取電壓微分曲線。具體地，先對放電曲線進行平滑處理[LOWNESS平滑，參數(shù)0.01(0~1)]，隨后進行微分處理(dV/dQ)得到電壓微分曲線[7]。
1.3 過充循環(huán)測試
為確定過充循環(huán)充電截止電壓，先對該型磷酸鐵鋰電池的安全充電電壓邊界進行了探究。具體地，取3只一致性較好的電池作為同一批次，在室溫下均以1 C電流進行恒流充電，直至電池失效或發(fā)生熱失控，取3只電池在充電過程中出現(xiàn)的最大電壓的平均值作為該型LFP電池的安全充電電壓邊界。
在已知安全充電電壓邊界的前提下，在室溫下對五組經(jīng)過一致性篩選后的電池進行不同電壓的過充循環(huán)測試，具體測試程序如下：首先，以1 C的電流恒流充電至不同充電截止電壓(3.65、4.20、4.40、4.60和4.80 V)，再以恒壓模式充電至電流降低到0.01 C，靜置30 min；隨后以1 C恒流放電至2.50 V，靜置30 min。后續(xù)按照上述過充循環(huán)測試程序如此循環(huán)，為了分析過充循環(huán)對電池電化學性能的影響，定期對循環(huán)實驗電池進行RPT測試，測得電池經(jīng)老化后的放電容量記為Qaged。本工作中的健康狀態(tài)(state of health，SOH)定義為在正常充放電循環(huán)老化后或在不同充電截止電壓下進行過充循環(huán)老化后的電池的放電容量Qaged與新鮮電池的初始放電容量Q0之比，如式(1)所示：
1.4 電極材料表征
電池拆解過程均在手套箱中進行，拆解前所有電池荷電狀態(tài)均調(diào)整為0。待電池不銹鋼外殼拆除后，首先將正極、負極和隔膜分開并觀察各組分的宏觀狀態(tài)。接著截取部分正負極極片作為電極材料表征測試樣品，并用電解質(zhì)溶劑碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)對樣品進行洗滌，隨后放置在60 ℃真空干燥箱中干燥8 h，以除去可能殘留的電解液。采用掃描電子顯微鏡對新鮮電池和不同老化狀態(tài)的電池正負極極片表面微觀形貌進行觀察，并借助能譜儀對極片中的元素種類和含量進行表征分析。所用掃描電鏡為德國Zeiss公司Merlin Compact場發(fā)射掃描電子顯微鏡，配備英國Oxford公司能譜儀(Energy dispersive spectrometer，EDS)，加速電壓設置為30 kV。
2 結(jié)果與討論
2.1 不同過充電壓下磷酸鐵鋰電池循環(huán)性能演變特性
圖1 (a)恒流充電過程中、(b)4.80 V為截止電壓時LFP電池電壓及電流變化曲線；(c)不同充電截止電壓下LFP電池SOH隨循環(huán)次數(shù)的演化曲線。
首先我們探究了該型磷酸鐵鋰電池的安全充電電壓邊界，結(jié)果如圖1(a)所示。以1 C對新電池進行恒流充電時，在經(jīng)過較為平坦的電壓平臺(3.20 V)后，電池電壓迅速上升，最大值可達5.26 V，之后電壓開始下降，在降至4.87 V時，電壓和電流均瞬間降為0，并失去了二次充放電能力。經(jīng)觀察，電池外觀并無明顯變化，初步判斷該型電池為性能失效。在確定了安全充電電壓邊界后，接下來選取了4.20、4.40、4.60和4.80 V作為過充循環(huán)測試的充電截止電壓。圖1(b)顯示，以4.80 V為過充電壓時，該型磷酸鐵鋰電池僅進行了數(shù)個充放電循環(huán)便同樣出現(xiàn)了性能失效。實驗結(jié)果表明，在深度過充電情況下(本文中電壓≥4.80 V)，即重度過充工況下，磷酸鐵鋰電池電化學性能將會受到嚴重的不利影響并迅速失效。
表1 LFP電池在不同充電截止電壓下循環(huán)一定次數(shù)后SOH的變化情況
不同截止電壓充電循環(huán)壽命測試結(jié)果[圖1(c)和表1]顯示，當充電截止電壓降到4.80 V以下時，過充電(4.20、4.40和4.60 V)會明顯加速磷酸鐵鋰電池健康狀態(tài)的老化過程，并且充電電壓越高，容量衰減也越快。在正常條件下循環(huán)老化時[圖1(c)，橙色點線]，該型磷酸鐵鋰電池容量變化呈線性緩慢衰減，800次后SOH降至94.05%，每個循環(huán)的平均容量衰減速率為0.074‰，符合其正常循環(huán)老化規(guī)律。當過充電程度較小時(3.65 V＜電壓≤4.20 V)，定義為輕度過充，過充電對電池電化學性能影響較小[圖1(c)，米褐色點線]。而如果過充電程度繼續(xù)加深(4.20 V＜電壓＜4.80 V)，將顯著加速磷酸鐵鋰電池的循環(huán)老化過程，在此定義為中度過充。在4.40和4.60 V時，電池每個循環(huán)的的平均容量衰減速率分別為0.134‰和0.232‰(表1)，是正常循環(huán)的1.8倍和3.1倍。
2.2 磷酸鐵鋰電池過充循環(huán)容量衰減模型的構(gòu)建
我們進一步對不同程度過充循環(huán)下磷酸鐵鋰電池的容量衰減規(guī)律進行了深入分析，構(gòu)建了磷酸鐵鋰電池過充循環(huán)容量衰減模型。經(jīng)驗表明，鋰離子電池在充放電循環(huán)中的容量損失與反應活化能、環(huán)境溫度及循環(huán)時間等因素直接相關，表達式如式(2)[8]：
式中：Qloss為電池容量衰減百分比；B為常數(shù)；Ea為表觀活化能；R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度；t為時間；z為冪律因子。由于循環(huán)老化過程中采用恒流模式充電，為更好地將控制變量充電截止電壓納入模型中，我們采用過度充電循環(huán)過程中累計充電容量(accumulative charging capacity，QAC)等效替換時間參量t。此外，在本工作中環(huán)境溫度基本為常量，因此可以將整體簡化作為一個常量記為系數(shù)b。綜上，我們構(gòu)建了基于過充循環(huán)工況下的容量衰減模型[式(3)，圖2(b)]：
圖2 LFP電池在不同充電截止電壓下過充循環(huán)(a)容量損失(Qloss)與累計充電容量(QAC) 之間擬合的線性關系及(b)容量衰減模型
不同充電截止電壓條件下，磷酸鐵鋰電池容量損失與累計充電容量之間擬合的對數(shù)線性關系如圖2(a)及表2所示，顯示擬合結(jié)果良好(R2＞0.98)。另外注意到輕度過充工況(4.20 V)與正常循環(huán)過程(3.65 V)下擬合曲線斜率比較接近；與之對應，兩種中度過充工況(4.40、4.60 V)下擬合曲線斜率也互相接近，這進一步說明了2.1節(jié)中對于過充程度劃分的合理性。圖2(b)則直觀地展示了不同電壓過充循環(huán)工況下的容量衰減趨勢，在相同累計充電容量下，電池容量衰減程度隨過充電壓的升高而明顯增加。
根據(jù)擬合結(jié)果(表2)，電池容量衰減模型的系數(shù)b隨著充電截止電壓的升高而不斷增大。由于系數(shù)b()包含了表觀活化能Ea說明過充電壓越高，電池內(nèi)部正常脫嵌鋰離子反應也越難，對電化學性能造成影響也越大，相應地電池容量衰減越快，這與實驗觀察到的趨勢相吻合。另一方面，與累計充電容量相關的冪律因子z卻隨著充電截止電壓的升高而逐漸降低：z值從輕度過充情況下約1(3.65 V 下z=1.063 5及4.20 V 下z=1.023 6)降至中度過充情況下約0.7(4.40 V 下z=0.714 9及4.60 V 下z=0.664 5)，進一步印證了2.1節(jié)中針對過充程度劃分的合理性。有研究表明，SEI膜消耗的Li含量理論上與t0.5成正比(z=0.5)[9]，此時對應于鋰電池中負極SEI膜的生成是活性鋰損失(loss of lithium inventory，LLI)的主要方式之一。據(jù)此我們推測，在中度過充條件下(z值約0.7，接近0.5)，磷酸鐵鋰電池容量衰減主要是受負極生成SEI膜消耗活性鋰主導(LLI)，而z值大于0.5本身又表明同時還存在其他影響電池容量衰減的因素。
表2 LFP電池在不同充電截止
本工作針對過充循環(huán)下電池容量衰減擬合結(jié)果中，與累計充電容量相關的冪律因子z均大于0.5，表明電池內(nèi)部除受負極SEI膜的生長所主導衰減因素外，還存在其他導致容量衰減機制。隨著過充電壓的升高，z值不斷趨近于0.5，當充電截止電壓升高至4.60 V時，z值達0.664 5，說明該型磷酸鐵鋰電池在高電壓過充循環(huán)過程中(尤其以4.60 V為例)的容量衰減可能由負極SEI膜消耗活性鋰損失(LLI)所主導。
2.3 過充循環(huán)條件下電池容量衰減機制
通過電壓微分(DV)曲線技術(shù)，我們初步對過充循環(huán)條件下電池容量衰減的原因進行了分析。對于磷酸鐵鋰電池，由于正極活性材料磷酸鐵鋰在脫嵌鋰離子過程中電壓平臺變化較小，因此磷酸鐵鋰電池DV曲線的特征主要體現(xiàn)了負極活性材料石墨的相變過程。如圖3(a)所示，磷酸鐵鋰電池DV曲線在0.32、0.75和0.94 Ah處分別存在三個特征峰AN1、AN2、AN3，其中新鮮電池的AN2特征峰往往不明顯。任意特征峰的峰位置[例如Q3或Q1，見圖3(a)]的左移主要反映的是活性鋰損失(LLI)，任意兩個特征峰之間的峰間距[例如ΔQ13，見圖3(a)]的減小主要反映的是負極活性材料的損失(loss of active material on negative electrode，LAMNE)。[10]
圖3 LFP電池分別在以(a)3.65 V、(b)4.60 V為充電截止電壓下的電壓微分曲線以及(c)相應的特征峰位置和峰間距隨循環(huán)次數(shù)的變化關系圖
圖3(a)(b)分別為正常充放電循環(huán)和4.60 V過充放電循環(huán)測試過程中磷酸鐵鋰電池DV曲線的變化情況?？梢钥闯鼋?jīng)過一定周期的循環(huán)老化后，三個特征峰的位置均發(fā)生了不同程度的偏移，其中AN3特征峰的變化最為靈敏，因此，本工作重點量化分析了特征峰AN3的峰位置Q3以及其與AN1峰間距ΔQ13的變化。如圖3(c)所示，正常循環(huán)時峰位置Q3與峰間距ΔQ13(橙色點線)在實驗周期內(nèi)變化較小，其所代表的容量變化占初始容量的比例分別為4.7%和2.1%，表明活性鋰損失(LLI)是正常循環(huán)時電池容量衰減的主要原因。相比之下，以4.60 V為過充電截止電壓進行循環(huán)充放電時，峰位置Q3與峰間距ΔQ13(藍色點線)變化率分別為18.7%和7.9%，分別達到正常循環(huán)的4.0倍和3.8倍，說明在該過充工況下，發(fā)生了相當程度的活性鋰損失(LLI)和負極活性材料損失(LAMNE)增加，其中活性鋰損失(LLI)仍是主導因素。在設計電池電化學體系時為保證其熱力學穩(wěn)定性，電池的負極電勢()和正極電勢()分別需要位于電解液的最低未占分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)和最高占據(jù)分子軌道(highest occupied molecular orbital，HOMO)能級窗口之內(nèi)(圖8)，從而限制了電池的開路電壓(open circuit voltage，UOCV)，以避免電解液發(fā)生被氧化或被還原的副反應。然而在過充電條件下，電池負極電勢將變得更負，并可能超過電解液LUMO能級，如圖8所示，負極電勢從變?yōu)?，同時'也會更趨近負極析鋰反應的電勢，因此電解液與負極嵌鋰之間的副反應將進一步加劇，導致SEI膜明顯增厚[11]。由此可推測，高電壓過充循環(huán)加速了電池內(nèi)部電解液與電極之間的界面副反應，電池負極表面SEI膜持續(xù)增厚，并同時消耗了大量活性鋰，進而導致電池電化學性能出現(xiàn)了快速劣化。
圖4 (a)(b)新鮮LFP電池和(c)(d)3.65 V、(e)(f)4.60 V循環(huán)老化后的LFP電池隔膜和刮取粉末材料后正極極片的光學照片(白色圓虛線框示正極材料脫落位置)
進一步地，我們對老化后的電池進行了拆解和表征，從微觀角度深入分析過充循環(huán)對磷酸鐵鋰電池的性能影響機制。在電池拆解過程中，我們發(fā)現(xiàn)過充循環(huán)老化后電池內(nèi)的電解液含量相對于新鮮電池和正常循環(huán)老化電池明顯偏少，推測高電壓過充循環(huán)加速了電解液界面副反應，這與電壓微分曲線分析結(jié)果相吻合。圖4展示了新鮮電池和3.65及4.60 V過充循環(huán)老化后的磷酸鐵鋰電池中的隔膜和正極極片狀態(tài)。其中，新鮮電池隔膜接近純白色[圖4(a)]，正常充放電(3.65 V)循環(huán)800圈后，隔膜顏色出現(xiàn)輕微泛黃；而在過充電(4.60 V)條件下，隔膜顏色則較為明顯地加深，并且有一定程度的收縮。隔膜表面顏色的變化說明電池在循環(huán)老化過程中隔膜會被氧化，且高電壓將會加劇隔膜的氧化速率，這與前文所觀察到的電池容量衰減規(guī)律一致。值得注意的是，新鮮電池和正常電壓下循環(huán)老化后電池的正極極片表面材料涂覆致密均勻，刮取時正極材料不易脫落[圖4(b)(d)]，而過充循環(huán)老化后的電池正極極片上的材料則極易脫落[圖4(f)中白色圓虛線框示脫落位置]，表明高電壓過充也會影響正極活性材料與集流體之間粘結(jié)強度，在一定程度上增加了界面電阻。
圖5 (a)(b)新鮮LFP電池、(c)(d)3.65 V和(e)(f)4.60 V循環(huán)老化后LFP電池的正極SEM圖(白色圓虛線框示為破裂的正極材料顆粒)
SEM結(jié)果顯示，新鮮電池正極材料表面光滑、無明顯裂紋[圖5(a)(b)]，而正常循環(huán)老化后電池正極極片上出現(xiàn)了少量細小裂紋，磷酸鐵鋰顆粒表面也同樣出現(xiàn)了少許裂紋[圖5(c)(d)]，呈現(xiàn)顆粒破裂(particle breakage)現(xiàn)象；當以高電壓進行過充循環(huán)充放電時，極片和材料顆粒表面裂紋更加嚴重[圖5(e)(f)]。正極顆粒裂紋的出現(xiàn)主要是由于高電壓過充循環(huán)增加了鋰離子在磷酸鐵鋰顆粒中嵌入和脫出引起的相變應力，引發(fā)正極活性材料損失(loss of active material on positive electrode，LAMPE)，這也是電池容量快速衰減的原因之一 [12-13]。
圖6 (a)(b)新鮮LFP電池負極材料SEM圖，分別經(jīng)過(c)(d)3.65 V循環(huán)老化和(e)(f)4.60 V過充循環(huán)老化后的LFP電池負極材料SEM圖
圖6所示為相應的電池負極極片SEM圖像，由圖6(a)可知，新鮮電池的負極石墨材料呈現(xiàn)出清晰的層狀結(jié)構(gòu)，且表面較為平整光滑。而經(jīng)過正常循環(huán)老化后，負極石墨的形貌發(fā)生了明顯變化，材料表面變得較為粗糙，推測表面沉積層是活性鋰與電解液反應生成的SEI膜。將電池過充電截止電壓提高至4.60 V時，負極石墨材料表面則幾乎完全被沉積層覆蓋，如圖6(e)(f)所示，這也進一步證實了高電壓過充循環(huán)過程中負極材料表面形成了致密SEI膜，進而導致活性鋰損失嚴重。
圖7 不同老化程度下LFP電池負極極片的EDS譜圖
圖7和表3為電極材料表面元素分析結(jié)果，可見電池經(jīng)過正常和過充循環(huán)老化后，其正極材料表面的元素種類及含量均無顯著變化，再次說明正極材料可能并非是影響電池容量衰減的主要原因。對負極而言，在一定周期內(nèi)(如800次)的正常循環(huán)后，負極材料表面元素種類和含量相比于新鮮電池同樣無明顯變化[圖7(a)和表3]，呈現(xiàn)良好的循環(huán)性能；然而，如果工況為高電壓過充循環(huán)，即以4.60 V為充電截止電壓過充循環(huán)800次，電池負極材料表面的F和P等元素含量比例分別增加至12.04%和0.84%[質(zhì)量分數(shù)，如圖7(b)和表3]，是新鮮電池的3.8倍和12.0倍。由于F和P等化學元素是SEI膜主要組分所含元素，證實了材料表面SEI膜的存在。考慮到電解質(zhì)六氟磷酸鋰的化學組成和物質(zhì)特性，我們推測，高電壓過充循環(huán)加劇了負極表面沉積鋰與電解液之間的副反應，在負極表面形成了致密的SEI膜，同時消耗了大量活性鋰，因此導致了電池容量快速的衰減。
表3 不同老化程度下LFP電池正極極片和負極極片的EDS譜圖元素含量分析
綜上所述，我們深入分析了磷酸鐵鋰電池在過充循環(huán)工況下的容量衰減機制，并繪制了容量衰減機理圖(圖8)。隨著過充循環(huán)的進行，電池容量的快速衰減是多因素耦合的結(jié)果，其主要包括電池的負極電勢在高電壓過充時發(fā)生負移，導致電池負極表面SEI膜的加速生長引起的活性鋰損失(LLI)，還有負極活性材料的損失(LAMNE)以及正極材料顆粒破裂造成正極活性材料的損失(LAMPE)。而且隨著循環(huán)的進行，LLI與LAM的比值不斷升高；過充電壓越高，LLI與LAM的比值也會越高，說明高電壓過充循環(huán)條件下電池容量的快速衰減受活性鋰損失(LLI)所主導。
圖8 磷酸鐵鋰電池過充循環(huán)容量衰減機理圖
3 結(jié)論
我們研究了典型儲能電池單體磷酸鐵鋰電池在不同充電截止電壓工況下的容量衰減規(guī)律，構(gòu)建了相應的容量衰減模型，并結(jié)合電壓微分曲線分析、電極材料微觀形貌表征和元素分析，得出如下結(jié)論：
(1)該型磷酸鐵鋰電池過度充電程度可依據(jù)衰減模式劃分為輕度過充(3.65 V＜電壓≤4.20 V)、中度過充(4.20 V＜電壓＜4.80 V)和重度過充(電壓≥4.80 V)。其中，輕度過充和中度過充循環(huán)均會加速磷酸鐵鋰電池健康狀態(tài)的老化；并且充電電壓越高，容量循環(huán)衰減也越快；重度過充時，電池在經(jīng)歷數(shù)個過充循環(huán)后便會失效。
(2)基于正常循環(huán)工況下的經(jīng)驗公式，我們構(gòu)建了不同充電截止電壓條件下的電池過充循環(huán)的容量衰減模型，并能夠很好地對輕度和中度過充工況進行擬合。針對與累計充電容量相關的冪律因子z這一關鍵參量的擬合結(jié)果表明，電池內(nèi)部除受負極SEI膜快速生長導致活性鋰損失(LLI)這一主導因素誘發(fā)的性能衰減外，還存在其他衰減機制。
(3)電壓微分曲線和關鍵電極材料表征進一步證明，在高電壓過充循環(huán)條件下電池容量快速衰減是多因素耦合導致的，除了負極材料表面形成致密SEI膜導致的活性鋰損失(LLI)之外，負極活性材料的損失(LAMNE)以及正極材料顆粒破裂造成的正極活性材料的損失(LAMPE)也具有一定影響。隨著過充循環(huán)的進行或者過充電壓提高，LLI與LAM的比值都會升高，顯示活性鋰損失(LLI)是高電壓過充循環(huán)條件下電池容量的快速衰減的主導因素。
