中國儲能網(wǎng)訊：
引言 隨著世界人口和能源需求的不斷增加，全球能源總需求預(yù)計(jì)將從2022年的約630EJ增加到2030年的670EJ。由于環(huán)境污染和地緣政治，各國都在尋求穩(wěn)定、清潔的可再生能源。根據(jù)目前的政策，至2030年全球太陽能光伏裝機(jī)容量預(yù)測達(dá)500GW，2050年將增至580GW；至2030年全球風(fēng)電裝機(jī)容量預(yù)測達(dá)175GW，2050年將增至195GW。
然而，大多數(shù)可再生能源具有間歇性和不穩(wěn)定的特點(diǎn)，直接使用是不現(xiàn)實(shí)的，必須搭配相應(yīng)的電儲能設(shè)施，以此實(shí)現(xiàn)電能的穩(wěn)定儲存和輸出。根據(jù)儲能方式，電儲能技術(shù)可分成物理儲能和化學(xué)儲能。物理儲能有抽水蓄能、壓縮空氣儲能、超級電容器和飛輪儲能。抽水蓄能具有技術(shù)成熟、儲能穩(wěn)定、使用壽命長的優(yōu)點(diǎn)，但對選址要求高。壓縮空氣儲能單機(jī)容量大、儲能時間和使用壽命長，但也受限于選址，且能量轉(zhuǎn)換效率低。超級電容器和飛輪儲能儲能穩(wěn)定、轉(zhuǎn)換效率高，但僅能短時儲能、且能量密度低?；瘜W(xué)儲能有熱能儲存、氫儲能和電化學(xué)儲能。熱能儲存裝機(jī)規(guī)模大，安全性高，響應(yīng)速度快，但能量轉(zhuǎn)換效率低，對選址有要求。氫儲能可以超長時儲存、儲能規(guī)模大，但能量轉(zhuǎn)換效率低。電化學(xué)儲能具有選址靈活、占地面積小、儲能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，但能量密度低。
氧化還原液流電池是最有潛力成為大規(guī)模、長時儲能的技術(shù)，其具備成本低、使用壽命長、安全穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。液流電池主要由儲液罐、泵、雙極板、集流體、電極、電解液和隔膜組成。充放電過程中，泵將儲液罐內(nèi)的電解液輸送到電池內(nèi)部，電解液內(nèi)的活性物質(zhì)在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)電離子通過隔膜形成內(nèi)電路。區(qū)別于二次電池，液流電池的能量和電解液的儲存量有關(guān)，而功率和電極面積有關(guān)，因此實(shí)現(xiàn)了電池的能量和功率分離控制。
一般常見的正極氧化還原對有V4+/V5+、Fe2+∕Fe3+，其中V4+/V5+氧化還原對高度可逆、反應(yīng)迅速，但有較差的熱穩(wěn)定性和溶解度，其限制了電池的能量密度；Fe2+∕Fe3+氧化還原對高度可逆、價格便宜，但對PH敏感，容易發(fā)生析氫副反應(yīng)。碘基氧化還原對作為半電極反應(yīng)具有以下優(yōu)勢：高能量密度、高度可逆、反應(yīng)半電位不會太高以至于分解水、相對便宜且不需要昂貴的電極材料。因此近年來有大量的學(xué)者對此進(jìn)行了研究。
本文將對碘作為正極活性物質(zhì)的液流電池的種類及研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，并評價了碘基液流電池優(yōu)缺點(diǎn)及未來研究方向。
1 碘基液流電池
1.1 碘基液流電池分類
1.1.1 Li-I2液流電池
2013年，Zhao和Byon首次報道了鋰碘單液流電池，鋰金屬作為陽極，陰極水溶液為LiI溶液。鋰金屬反應(yīng)活性極高，需要可導(dǎo)Li+離子的固體電解質(zhì)LATP（Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5）將鋰金屬與水溶液分隔開。由于LiI具有高溶解度（約8.2 M），該電池的能量密度能達(dá)到280 Wh/kg，并在60 mA/cm2的電流密度下具有130 mW/cm2的功率密度。但這種水性電解質(zhì)的鋰碘液流電池存在安全隱患，為了解決該問題，Huang等將LiFePO4作為儲能材料，LiFePO4和碘化物可發(fā)生氧化還原靶向反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)快速反應(yīng)和高能量轉(zhuǎn)換效率。為了進(jìn)一步增加電池的體積能量密度，Chen和Lu提出了一種多重氧化還原半固液（MRSSL）液流電池，將液態(tài)LiI和固態(tài)S/C復(fù)合材料作為陰極電解液。LiI電解質(zhì)不僅能增加陰極電解液的可逆體積容量，還能提高S/C復(fù)合材料的電化學(xué)利用率，并降低陰極電解液的粘度。LiI電解質(zhì)產(chǎn)生積極作用的可能解釋有：
（1）在陰極電解液中改進(jìn)的固體電解質(zhì)界面形式;（2）LiI作為從Li2S獲得Li的催化劑;（3）LiI增強(qiáng)了由硫還原反應(yīng)形成固體產(chǎn)物的均勻性，由此降低Li2S反應(yīng)的界面電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻。但鋰碘液流電池的容量受到陽極鋰沉積的限制，Wang等開發(fā)出一種新型液流電池，將高能量密度的磷酸鋰鈦（LTP）制備成柔性電極帶，通過旋轉(zhuǎn)電極帶來傳輸活性物質(zhì)。電極帶越長，則電池能量越大。
1.1.2 Zn-I2液流電池
2015年，Li等首次報道了高能量密度的鋅碘液流電池，其中ZnI2溶液作為電解液，Nafion115作為隔膜，電池電壓約為1.3 V。ZnI2具有高溶解度，7 M ZnI2理論上可獲得322 Wh/L的能量密度。但隨著ZnI2濃度增加，電池內(nèi)阻也會增加，從而導(dǎo)致電壓效率降低。研究表明，該液流電池的能量效率從0.5 M ZnI2的90.9%下降到5 M ZnI2的67.8%，但含5 M ZnI2的Zn-I2液流電池具有166.7 Wh/L的能量密度，與磷酸鐵鋰電池相當(dāng)?？赡苡捎贗?3/I?氧化還原反應(yīng)的可逆性和反應(yīng)活性較差，該電池在很小的電流密度下具有較低的能量效率。為了解決這個問題，Li等設(shè)計(jì)了兩種納米多孔金屬有機(jī)框架（MOF），分別為MIL-125-NH2和UiO-66-CH3，并將其均勻涂覆在石墨氈表面。修飾后的石墨氈電極具有高表面積，加速了I?3/I?氧化還原反應(yīng)。
對于I?3/I?氧化還原對，有三分之一的碘沒有參與氧化還原反應(yīng)，而是作為絡(luò)合劑穩(wěn)定其余的碘，因此造成能量密度損失。Weng等將Br?作為絡(luò)合劑，形成碘溴離子（I2Br?），同時設(shè)置合適的電壓保證溴不發(fā)生反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)代替原本未發(fā)生氧化還原反應(yīng)的碘的作用。通過這種策略，該鋅碘液流電池的能量密度提高到101 Wh/L。另外，有學(xué)者報道了類似的策略。Mousavi等通過向電解液中添加氯化銨來釋放未發(fā)生反應(yīng)的碘，Cl?作為絡(luò)合劑與碘形成I2Cl?絡(luò)合物，NH4+不僅可以提高導(dǎo)電率并抑制鋅枝晶的形成，還能穩(wěn)定I2Cl?絡(luò)合物。此外，為了進(jìn)一步提高鋅碘液流電池的能量密度。Zhang等設(shè)計(jì)了一種混合堿性鋅碘液流電池，用堿性溶液調(diào)節(jié)陽極電解液的PH值，有效提高了電池電壓。該液流電池實(shí)現(xiàn)了330.5 Wh/L的能量密度。盡管其具有發(fā)展前景，但仍面臨電解質(zhì)制備、交叉污染、電極極化等問題。Mousavi等還經(jīng)過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)分析證實(shí)，不對稱流速條件會極大地抑制交叉污染。Jian等向電解液中添加溴化銨同樣可以提高液流電池的容量和性能。Yang等報道了一種聚合物-多碘復(fù)合陰極，通過在KI中添加聚乙烯吡咯烷酮（PVP），PVP與氧化的碘形成可溶的多碘絡(luò)合物。還有Lu等證明了硫氰酸根（SCN?）是一種有前景的碘絡(luò)合劑，通過形成[I2SCN]?來釋放碘離子，添加該絡(luò)合劑的鋅碘液流電池表現(xiàn)出221.34 Wh/L的能量密度。為了獲得最大能量密度，Xie等首次設(shè)計(jì)并提出了具有高能量密度、效率和穩(wěn)定性的鋅碘單液流電池，正極含有7.5 M KI和3.75 M ZnBr2的高濃度電解質(zhì)，僅負(fù)極電解液循環(huán)。正極電解液內(nèi)的I?可以在完全充電條件下形成I2固體狀態(tài)，并沉積在多孔碳?xì)蛛姌O上。
由于I?3的高溶解性，在鋅碘液流電池內(nèi)不可避免地會發(fā)生I?3/I2氧化還原反應(yīng)，并在電極上形成I2膜，阻礙I?發(fā)生氧化還原反應(yīng)。Jang等研究表明I2膜對液流電池的性能產(chǎn)生嚴(yán)重的負(fù)面影響，具體取決于電流密度和電池荷電狀態(tài)?？赏ㄟ^設(shè)計(jì)電解液組分來抑制I2生成，Ito等通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)I2和碳酸亞內(nèi)酯（PC）之間有大的偶極矩，可形成疏水的多碘絡(luò)合物PC/I2。其能提高I2膜的溶解速率和加快I?氧化反應(yīng)，最后沉入電池底部。因此即便在沒有陽離子交換膜的條件下，該電池也可以防止碘交叉污染。Zhao等[20]將乙腈作為共溶劑，對I2進(jìn)行溶劑化，并通過DFT計(jì)算表明共溶劑能削弱碘與碳電極表面的相互作用。Lee等向電解液中添加5 Vol%三甘醇（tri-EG），其能與I5?形成I5?/tri-EG絡(luò)合物，穩(wěn)定I5?離子并抑制I2的形成。
研發(fā)出高選擇性和高電導(dǎo)率的隔膜對鋅碘液流電池至關(guān)重要。Xie等將多孔聚烯烴膜作為鋅碘液流電池的隔膜，由于膜上的孔富含I?3，可通過I?3與積累的鋅枝晶反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)電池的自恢復(fù)。Wu等通過一種粘合劑控制的約束二次生長方法，將金屬有機(jī)骨架的選擇性層（UIO-66/-67）涂覆在Daramic膜上，制備出無缺陷復(fù)合膜。由于MOF含有有序的孔結(jié)構(gòu)，該復(fù)合膜對不同離子表現(xiàn)出良好的選擇性，減少了交叉污染。Gao等將淀粉摻入到殼聚糖基質(zhì)中，開發(fā)出一種高選擇性且廉價的主客體膜。作為客體的I?3選擇性排列在淀粉內(nèi)腔中，被作為主體的淀粉和殼聚糖高度識別并形成復(fù)合物，有效減少了交叉污染。Bhatt等[25]通過燒結(jié)技術(shù)調(diào)節(jié)聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-co-HFP）納米纖維膜的孔隙，增強(qiáng)了納米纖維之間的作用力，改善了膜的機(jī)械性能。Williams等將磺化度約為73%的磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜作為鋅碘液流電池的陽離子交換膜，與Nafion 212膜相比能量密度增加370%。Warunyoo等用聚醚砜（PES）和磺化聚醚醚酮（SPEEK）制備出具有海綿狀結(jié)構(gòu)的多孔基材，并在其上涂覆聚酰胺薄膜，該薄膜既有效抑制I?3的遷移，還可保持高離子電導(dǎo)率。
1.1.3 多硫化物-I2液流電池
2016年，Li等報道了一種高能量密度、低成本的多硫化物-I2液流電池，正、負(fù)極氧化還原對分別為I?3/I?、S2?2/S2?，石墨氈和泡沫鎳是作為正負(fù)極集流體材料或者骨架材料。該電池具有43.1 Wh/L的能量密度，材料成本遠(yuǎn)低于釩基氧化還原液流電池。但多硫化物交叉導(dǎo)致其循環(huán)壽命較差，為了解決這問題，Li等將聚偏氟乙烯結(jié)合的炭黑覆蓋在Nafion膜上，開發(fā)出一種電荷增強(qiáng)離子選擇膜。該膜可以捕獲和積累帶負(fù)電的陰離子，通過靜電排斥電解液中的活性陰離子來減少交叉。Su等用Na+離子來平衡電極上的電荷，經(jīng)過優(yōu)化表現(xiàn)出接近100%的庫倫效率。然而，此類液流電池的容量和能量密度受到反應(yīng)動力學(xué)的限制。
為了進(jìn)一步提升電池的性能，不少學(xué)者對多硫化物-I2液流電池的催化劑進(jìn)行了研究。Ma等通過一步溶劑熱法在石墨氈上原位合成具有不均勻電荷分布的CoS2/CoS異質(zhì)結(jié)納米粒子，該電極既能顯著提高I?3/I?和S2?x/S2?氧化還原反應(yīng)，還能提高帶電離子的吸收率并促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移。Zai等通過自模版法制備出具有銅空位的Cu7S4空心納米籠，并將其均勻涂覆在石墨氈的夾層中。Cu7S4空心納米粒子可提高S2?x/S2?氧化還原反應(yīng)的電催化活性，并抑制析氫反應(yīng)。Zhu等通過熱注射法合成出Cu2XGeS4(X=Fe,Co,Ni,Cd,Mn)納米晶，并將其均勻地涂覆在石墨氈表面。Cu2XGeS4納米晶對多硫化物的吸附作用可以顯著提高S2?x/S2?氧化還原反應(yīng)的電催化活性，改善多硫化物的電荷轉(zhuǎn)移過程，同時抑制析氫反應(yīng)。Qin等通過硫化CuOx/CNT前驅(qū)體制備了Cu7S4/CNT復(fù)合材料，并將其作為多硫化物-I2液流電池的雙功能催化劑。經(jīng)過電化學(xué)性能測試以及DFT模擬，可以證實(shí)Cu7S4/CNT復(fù)合材料能有效吸附多硫化物和多碘化物。Lei等報道了一種具有高活性且耐用的核黃素磷酸鈉（FMN-Na）催化劑，通過均相催化將緩慢的多硫化物還原反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榭焖俚腇MN-Na氧化還原反應(yīng)，不僅大幅降低了電池極化，還增加了充電功率和能量效率。Liu等通過兩步水熱法成功合成了具有雙功能催化的NiCo2S4 CP納米陣列，其能顯著增強(qiáng)I?3/I?和S2?2/S2?4氧化還原反應(yīng)的電催化活性。
1.1.4 Sn-I2液流電池
2021年，Yao等開發(fā)出具有無枝晶形貌和高穩(wěn)定性的Sn-I2液流電池，其中I?3/I?、Sn/Sn(OH)2?6分別作為正、負(fù)極氧化還原對，平均放電電壓為1.3 V。由于Sn表面能各向異性，有利于Sn金屬的各向同性生長。此外，Sn的楊氏模量較小，難以穿透隔膜導(dǎo)致短路。該Sn-I2液流電池穩(wěn)定工作350個小時，并實(shí)現(xiàn)73.07 mAh/cm2的面積容量。
1.2 碘基液流電池評價
全釩液流電池是目前研究和應(yīng)用最多的氧化還原液流電池，被認(rèn)為是最接近商業(yè)化的液流電池技術(shù)。
與全釩液流電池相比，碘基液流電池具有以下優(yōu)勢。第一，溶解度和穩(wěn)定性。釩離子的濃度越高穩(wěn)定性越差，在高于50℃條件下V5+會發(fā)生熱沉淀，且V2O5在酸中的溶解度較低（8g/L），而在碘化物存在下的碘具有高溶解度（>8 M）和熱穩(wěn)定性（沸點(diǎn)為184.4℃）。第二，綠色環(huán)保。全釩液流電池需要添加強(qiáng)酸來增強(qiáng)釩的穩(wěn)定性，而碘基液流電池不需要。第三，能量密度。由于釩的溶解度低，全釩液流電池表現(xiàn)出較低的能量密度（20~33 Wh/L）；而碘基液流電池的能量密度能高達(dá)166.7 Wh/L。ZnI2價格昂貴，碘基液流電池在電解液成本方面沒有優(yōu)勢。此外，全釩液流電池能量效率高（88%~90%），循環(huán)壽命長。而碘基液流電池的能量效率為82%，容量保持率不如全釩液流電池，但仍具有很大的發(fā)展空間。
未來的研究方向可關(guān)注以下幾點(diǎn)，第一：對基礎(chǔ)電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、傳質(zhì)機(jī)制的研究。在電解質(zhì)中有各種碘化物（比如I?、I?3、I?5），但對于其在充放電過程中的電化學(xué)行為以及相互作用的關(guān)系存在爭議，仍需要對此進(jìn)行研究；第二：能量密度的提高。盡管碘基液流電池表現(xiàn)出高能量密度，但只達(dá)到理論能量密度的一部分，還有很大的提高空間；第三：對電解液、電極及隔膜的改進(jìn)。通過研究和采用更先進(jìn)的材料，提高碘基液流電池的能量效率和循環(huán)壽命。
2 總結(jié)和展望
最近十年，碘基液流電池才受到人們的關(guān)注。碘具有腐蝕性小、溶解度高、揮發(fā)程度低的優(yōu)點(diǎn)，是理想的電化學(xué)活性物質(zhì)。本文綜述了碘基液流電池的研究進(jìn)展，著重介紹了液流電池的電解質(zhì)、隔膜和電極，并與全釩液流電池進(jìn)行對比，評價了碘基液流電池的優(yōu)缺點(diǎn)及未來研究方向的重點(diǎn)。
盡管碘基液流電池目前發(fā)展還不成熟，仍然存在諸多問題，比如對基礎(chǔ)電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、傳質(zhì)機(jī)制的研究較少、循環(huán)壽命短，但隨著研究的不斷深入，相信碘基液流電池一定會脫穎而出。
