中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：
本文亮點(diǎn)：1）金屬有機(jī)骨架衍生多孔碳基材料以其大比表面積的多孔結(jié)構(gòu)，以及出色的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。2）本文系統(tǒng)綜述了由MOF前驅(qū)體衍生制備碳基材料的方法，闡明了MOF衍生過程中熱解參數(shù)對(duì)產(chǎn)物理化性質(zhì)的影響，詳細(xì)介紹了MOF衍生碳基材料在鋰離子電容器負(fù)極中的研究進(jìn)展并對(duì)其未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了展望。
摘 要 鋰離子電容器是一種兼具鋰離子電池和超級(jí)電容器兩者特點(diǎn)的新型功率型儲(chǔ)能器件。然而，鋰離子電容器電池型負(fù)極的動(dòng)力學(xué)要慢于電容器型正極，導(dǎo)致其功率密度低、循環(huán)穩(wěn)定性差等問題。金屬有機(jī)骨架(metal-organic frameworks，MOF)衍生多孔碳基材料以其大比表面積的多孔結(jié)構(gòu)，以及出色的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，成為電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文首先分析了鋰離子電容器電極材料面對(duì)的挑戰(zhàn)，闡述了鋰離子電容器的儲(chǔ)能機(jī)制。隨后分析了碳化溫度、熱處理時(shí)間等碳化工藝對(duì)MOF衍生多孔碳基材料理化性質(zhì)的影響，并著重討論了受碳化工藝影響制備得到的不同產(chǎn)物組分類型。隨后總結(jié)了MOF衍生多孔碳基材料在鋰離子電容器中的應(yīng)用進(jìn)展，提出了與其他碳材料進(jìn)行復(fù)合或摻雜改性是實(shí)現(xiàn)高功率密度、高能量密度的鋰離子電容器負(fù)極材料的重要途徑，最后對(duì)MOF衍生碳基電極材料的發(fā)展前景予以展望。
關(guān)鍵詞 鋰離子電容器；負(fù)極材料；金屬有機(jī)框架；多孔碳
環(huán)境污染和能源危機(jī)是全球性挑戰(zhàn)，迫切需要開發(fā)和推廣風(fēng)能、太陽(yáng)能和潮汐能等綠色可持續(xù)資源。然而，這些能源具有間歇性和多樣性，這就需要高效、可靠和經(jīng)濟(jì)的儲(chǔ)能裝置來(lái)促進(jìn)能量的儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換。近年來(lái)，鋰離子電容器(LICs)作為一種新型的儲(chǔ)能器件，結(jié)合了鋰離子電池能量密度高、超級(jí)電容器功率密度高和循環(huán)壽命長(zhǎng)的優(yōu)勢(shì)，引起了研究者的極大關(guān)注。然而，鋰離子電容器中電池型負(fù)極的動(dòng)力學(xué)要慢于電容器型正極，導(dǎo)致其功率密度低、循環(huán)穩(wěn)定性差等問題，制約了鋰離子電容器的發(fā)展。因此，通過開發(fā)和合理設(shè)計(jì)高性能負(fù)極材料來(lái)克服鋰離子電容器正負(fù)極動(dòng)力學(xué)失配問題具有重要意義。
目前鋰離子電容器電極材料的研究工作集中在制備具備快速離子/電子輸運(yùn)性能的負(fù)極材料和高比表面積的多孔碳正極材料。碳材料因具有高比表面積、高電子遷移率、穩(wěn)定的理化性質(zhì)等特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電化學(xué)儲(chǔ)能器件中。近些年來(lái)，金屬有機(jī)骨架(metal-organic frameworks，MOF)及其衍生物在能量存儲(chǔ)、能量轉(zhuǎn)換和氣體吸收等諸多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。MOF由金屬離子和有機(jī)配體組合而成，金屬位可以是過渡金屬離子(如Zn、Cu、Fe、Co、Ni)、P嵌段元素離子(如Ga、In)、堿土金屬離子(如Sr、Ba)、錒系元素離子(如U、Th)和鑭系元素離子等，而有機(jī)配體可以是二價(jià)或多價(jià)有機(jī)羧酸鹽。其內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)電解質(zhì)的滲透和鋰離子的輸運(yùn)，能夠有效地減少鋰離子嵌入過程中的體積膨脹。另外MOF的大比表面積可以改善電極與電解質(zhì)的接觸面積，提高鋰離子的轉(zhuǎn)移速率。但電導(dǎo)率差是MOF基電極材料面臨的巨大挑戰(zhàn)。而通過MOF熱解衍生出的碳基材料既繼承了MOF前驅(qū)體多孔和大比表面積的特性，又增強(qiáng)了材料本身的導(dǎo)電性。因此，MOF衍生多孔碳基材料在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注，有望作為一種十分有應(yīng)用前景的鋰離子電容器負(fù)極材料。本文主要介紹了MOF衍生制備多孔碳基材料的工藝參數(shù)及其對(duì)產(chǎn)物組分的影響，綜述了MOF衍生制備的多孔碳基材料在鋰離子電容器負(fù)極中的研究進(jìn)展，并對(duì)其未來(lái)的發(fā)展前景進(jìn)行了總結(jié)和展望。
1 鋰離子電容器的儲(chǔ)能機(jī)制
鋰離子電容器具有與鋰離子電池相似的結(jié)構(gòu)，包括正極、負(fù)極、隔膜和含有鋰鹽的電解液。其正極一般采用高比表面積的多孔碳材料，負(fù)極采用具有快速離子/電子傳輸速率的鋰離子電池負(fù)極材料，同時(shí)兼具高能量密度、高功率密度和長(zhǎng)循環(huán)性能的特性。在鋰離子電容器中存在氧化還原反應(yīng)和雙電層兩種儲(chǔ)能機(jī)理，其工作機(jī)制和結(jié)構(gòu)模型如圖1所示。充電過程中，由于電子向負(fù)極移動(dòng)帶來(lái)的電位差，鋰離子向負(fù)極材料嵌入，同時(shí)電解液中的陰離子與正極材料通過靜電吸附機(jī)制在電解液與電極材料表面形成雙電層，放電過程則是上述反應(yīng)的逆過程。相比于鋰離子電池，鋰離子電容器可以通過正極的離子吸附/脫附行為進(jìn)行儲(chǔ)能，因此具有更高的功率密度。相比于超級(jí)電容器，鋰離子電容器通過負(fù)極的嵌入/脫出反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了更高的能量密度。
圖1 雙電層電容器、鋰離子電池以及鋰離子電容器結(jié)構(gòu)和工作機(jī)制示意圖
常見的鋰離子電容器電極材料分為雙電層電容型、贗電容(pseudocapacitive，PC)型以及電池型三種。為了分析電極材料的電荷存儲(chǔ)機(jī)制以及對(duì)材料的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為帶來(lái)的影響，可采用恒流充放電(GCD)和循環(huán)伏安(CV)等電化學(xué)測(cè)試技術(shù)進(jìn)行表征，如圖2所示。雙電層電容型材料通過電解液中的離子在電極表面吸附/脫附的物理過程來(lái)存儲(chǔ)能量，材料不發(fā)生相變，表現(xiàn)出線性GCD曲線和矩形循環(huán)伏安曲線。電池型材料則涉及氧化還原反應(yīng)，鋰離子從電極結(jié)構(gòu)中可逆地嵌入/脫出，從而引發(fā)可逆的轉(zhuǎn)換反應(yīng)或合金化反應(yīng)。在氧化還原反應(yīng)過程中，電極材料發(fā)生了相變，對(duì)應(yīng)的CV曲線呈現(xiàn)出一對(duì)尖峰，GCD曲線表現(xiàn)出明顯的電壓平臺(tái)。贗電容材料是通過法拉第反應(yīng)來(lái)存儲(chǔ)電荷的。但贗電容材料在電極中的反應(yīng)是受非擴(kuò)散控制的，不會(huì)導(dǎo)致材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生相變，其電化學(xué)反應(yīng)過程與電池型材料相比，更類似于電容性材料。贗電容材料的CV曲線呈現(xiàn)寬化的近似于矩形的氧化還原峰，存儲(chǔ)的電荷量取決于電位的變化，GCD曲線不再為線性形狀。
圖2 雙電層電容型(上)、贗電容型(中)和電池型(下)材料的GCD曲線及CV曲線原理示意圖
2 MOF衍生制備多孔碳基材料
多孔碳基材料是MOF前驅(qū)體在惰性氣體(氮?dú)饣驓鍤?的保護(hù)下，通過適當(dāng)?shù)撵褵に囂蓟苽涞?。在碳化過程中，金屬離子被還原為元素形式，形成納米顆粒；有機(jī)配體轉(zhuǎn)化為石墨化的碳骨架，它們作為主要的碳源，在碳納米材料的合成中至關(guān)重要。有機(jī)配體的選擇可以分為兩種。一種是僅由C、H、O元素組成的配體，主要以羧酸基為主，如H2BDC(1,4-苯二甲酸)、H3BTC(1,3,5-苯三羧酸)、H2DHTA(2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸)和H4BPTC(3,3',5,5'-聯(lián)苯四甲酸)。經(jīng)過熱處理后，MOF中的這些有機(jī)成分分解成石墨化碳，從而提高衍生碳基材料的導(dǎo)電性。另一種則含有雜原子，包括功能化苯羧酸、氰化物和2-甲基咪唑。與僅由C/H/O組成的配體相比，含有雜原子的配體在碳化后會(huì)轉(zhuǎn)化為摻雜的石墨碳，表現(xiàn)出更高的電導(dǎo)率并提供更多的活性位點(diǎn)。選用一些特定MOF材料可以促進(jìn)衍生過程中孔結(jié)構(gòu)的形成，比如低沸點(diǎn)金屬能夠有效促進(jìn)高溫?zé)峤庋苌^程中孔結(jié)構(gòu)的生成，Co基MOF在熱解過程中衍生的Co納米顆粒對(duì)碳骨架上生長(zhǎng)碳納米管有獨(dú)特的催化作用。通過控制合成條件、碳化溫度及隨后的熱處理，MOF衍生的多孔碳基材料將呈現(xiàn)出不同的形貌及組成，如圖3所示。本節(jié)將分析MOF前驅(qū)體碳化工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)物理化性質(zhì)的影響，并討論了受碳化工藝影響衍生的多孔碳基材料的組成類型。
圖3 MOF衍生多孔碳材料的碳化工藝參數(shù)及形態(tài)結(jié)構(gòu)類型
2.1 MOF衍生制備過程中的工藝調(diào)控
MOF衍生多孔碳基材料的電化學(xué)性能與其形貌、組成、粒徑以及比表面積等理化性質(zhì)密切相關(guān)。通過控制碳化溫度、熱處理時(shí)間、碳化氣氛和加熱速率等工藝條件，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)MOF衍生多孔碳基材料的結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控。
2.1.1 碳化溫度
MOF碳化溫度很大程度上決定了多孔碳基材料的結(jié)構(gòu)組成、形態(tài)、比表面積以及孔隙率等。碳化溫度過高會(huì)導(dǎo)致MOF材料形貌的破壞，甚至造成多孔結(jié)構(gòu)的坍塌破壞。另外隨著碳化溫度的升高，還會(huì)導(dǎo)致材料內(nèi)部能夠提供活性位點(diǎn)的摻雜原子(例如N、S、P等)含量降低。Zheng等通過將分散良好的ZIF-8多面體在不同溫度下碳化為氮摻雜的三維類石墨烯顆粒(N-C)，對(duì)比發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度從700 ℃升高到900 ℃時(shí)，N-C樣品的形貌得到了很好的保存，但比表面積減小，同時(shí)摻雜氮含量從24.45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))降低到10.73%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。Cendrowski等在氬氣氣氛下600~1000 ℃梯度溫度內(nèi)直接碳化Zn基MOF(MOF-5)，并對(duì)制備的產(chǎn)物組成成分進(jìn)行了對(duì)比分析。在600 ℃碳化時(shí)開始生成ZnO物相，隨著加熱溫度升高到900 ℃，ZnO顆粒變大并且由于ZnO的碳熱還原以及Zn蒸發(fā)(ZnO + C = Zn + CO)，ZnO含量降低，產(chǎn)物的比表面積從MOF-5的2524 m2/g縮減到1153～1892 m2/g，當(dāng)溫度升高到1000 ℃，幾乎不含ZnO物相。由此可見，根據(jù)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)成分以及比表面積的大小需要選擇合適的碳化溫度。
2.1.2 碳化氣氛
碳化過程中的氣體氣氛對(duì)MOF衍生材料的成分有著重要影響。在惰性氣氛(如N2、Ar)中碳化MOF前驅(qū)體，隨著有機(jī)配體的分解，衍生物一般為金屬納米顆粒或金屬單原子復(fù)合碳材料，酸洗去除金屬相可以得到多孔碳材料，還可以通過引入硫、硒或磷源，熱處理后會(huì)生成相應(yīng)的硫化物、硒化物、磷化物。先前的研究表明，具有較高還原電位的金屬陽(yáng)離子(如Co2+和Cu2+)有利于在惰性氣氛(如N2、Ar)中碳化生成金屬/多孔碳復(fù)合材料。此外，也可以將MOF材料置于NH3(或PH3)氣氛中碳化，其中NH3(或PH3)參與反應(yīng)從而實(shí)現(xiàn)N(或P)元素的摻雜。
2.1.3 熱處理時(shí)間及加熱速率
除了碳化溫度和碳化氣氛外，熱處理時(shí)間及加熱速率對(duì)MOF衍生材料的粒徑、比表面積和孔體積的調(diào)控也起著重要作用。Wang等研究了Mn基MOF(Mn-MIL-100)惰性氣氛下處理后的產(chǎn)物MnO@C在空氣中200 ℃熱處理的時(shí)間對(duì)產(chǎn)物碳含量的影響。隨著熱處理時(shí)間從1 h增大到2 h、5 h，產(chǎn)物的表面逐漸變得粗糙，對(duì)應(yīng)的比表面積從336.07 m2/g降到275.23 m2/g、236.463 m2/g，其內(nèi)部孔隙率也隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)而下降。Ge等通過將普魯士藍(lán)與硒粉混合后熱解，將加熱速率從1 ℃/min提高到5、10 ℃/min，制備出一系列棒狀N摻雜碳包覆FeSe2納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，加熱速率越快，衍生物的結(jié)晶性越好，顆粒粒徑也越大。這是因?yàn)榭斓募訜崴俾适巩a(chǎn)物的生長(zhǎng)活化能降低，從而有利于晶粒的快速生長(zhǎng)。相比之下，緩慢的加熱速率有利于碳結(jié)構(gòu)有序構(gòu)建，表現(xiàn)為碳層更薄、更均勻。
雖然碳化工藝對(duì)MOF衍生物的理化性質(zhì)都有重要的影響，但實(shí)際上，MOF衍生多孔碳基材料的制備是通過碳化溫度、碳化氣氛、熱處理時(shí)間和加熱速率等工藝條件共同協(xié)調(diào)優(yōu)化后實(shí)現(xiàn)的。因此，在MOF碳化過程中需要綜合考慮這些因素，以提高M(jìn)OF衍生多孔碳基材料的電化學(xué)性能。
2.2 MOF衍生多孔碳基材料的組成類型
2.2.1 無(wú)金屬碳基材料
由于MOF中含有機(jī)成分，因此通過MOF碳化可以很容易地制備出多孔碳，無(wú)須額外的碳源。衍生過程中可以有兩種途徑去除MOF前驅(qū)體中的金屬離子。第一，合成MOF的原材料選用含有揮發(fā)性金屬的化合物，這樣能夠保證MOF中的金屬離子在碳化過程中變?yōu)檎羝麖墓羌苤幸莩觯玟\基MOF。Li等人使用鋅基MOF作為前驅(qū)體，在1000 ℃溫度下，分別在常壓和真空條件下碳化Zn-MOF，制備出了不含無(wú)機(jī)成分的多孔碳。真空條件使得碳化產(chǎn)物具有更高的碳純度和結(jié)晶程度，比表面積可達(dá)3125 m2/g，與常壓碳化產(chǎn)物相比，真空條件下碳化產(chǎn)物的比表面積更高、孔尺寸更小，并具有2458 mAh/g的超高儲(chǔ)鋰比容量和良好的倍率性能。第二，熱處理之后通過酸洗去除金屬成分。如Hu等由Al基多孔配位聚合物(Al-PCP)為前驅(qū)體，惰性氣氛下熱處理后用HF溶液酸洗去除了殘余的Al成分，得到了超高比表面積(5500 m2/g)和大孔容(4.3 cm2/g)的納米纖維多孔碳材料。Li等[44]在惰性氣氛下對(duì)鐵基金屬有機(jī)骨架MIL-100(Fe)熱處理，合成了多孔正八面體結(jié)構(gòu)的碳包覆Fe3O4(Fe3O4@C)，酸洗去除Fe3O4后得到了多孔碳骨架HCPs，HCPs繼承了前驅(qū)體的八面體結(jié)構(gòu)，具有高比表面積和層次孔結(jié)構(gòu)，有利于離子的快速擴(kuò)散。
2.2.2 單/多金屬碳基材料
MOF前驅(qū)體中一些高沸點(diǎn)的金屬(如Fe、Co、Cu)在碳化過程中不能通過高溫去除，通常轉(zhuǎn)化為金屬納米顆粒，有機(jī)配體則轉(zhuǎn)化為致密的碳層包覆在金屬納米顆粒的表面，這種致密均勻的碳包覆結(jié)構(gòu)能夠抑制顆粒的團(tuán)聚，增強(qiáng)材料的循環(huán)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。此外，前驅(qū)體合成過程中引入其他金屬原子也可以有效地增加活性位點(diǎn)并增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性。與單金屬碳基材料相比，多金屬碳基材料由于不同金屬組成物之間體積膨脹率的差異，可以有效降低循環(huán)過程中電極材料結(jié)構(gòu)坍塌，體現(xiàn)出更好的電化學(xué)活性和循環(huán)穩(wěn)定性。但是和無(wú)金屬碳基材料相比，這種方式需要探索合適的熱處理工藝，找到合適的金屬/碳比例。Wu等將FeCoNi-211-2前驅(qū)體在惰性氣氛下600～900 ℃進(jìn)行碳化，研究表明700 ℃碳化能夠得到比表面積較大且完美繼承前驅(qū)體紡錘體結(jié)構(gòu)的(FeCoNi)3O4@C復(fù)合材料。在前驅(qū)體表面原位生長(zhǎng)的(FeCoNi)3O4顆粒通過非晶碳連接，該結(jié)構(gòu)能夠使晶粒和晶面暴露在外，防止金屬氧化物的聚集，材料中的碳層增強(qiáng)了晶粒之間的鍵合作用，有效增強(qiáng)了材料的電導(dǎo)率與鋰離子傳輸性。
2.2.3 雜原子摻雜碳基材料及碳基復(fù)合材料
在碳結(jié)構(gòu)中摻雜氮(N)、硫(S)、硼(B)或磷(P)等雜原子，可以通過誘導(dǎo)碳原子電荷的重新分布有效地促進(jìn)MOF衍生多孔碳基材料的儲(chǔ)鋰電化學(xué)性能。其中，N原子的摻雜被認(rèn)為是一個(gè)理想的選擇，因?yàn)樗哂薪咏荚拥脑映叽绾?個(gè)價(jià)電子，有利于與碳原子形成強(qiáng)價(jià)鍵，因此具有廣泛的應(yīng)用范圍。含N配體的MOF前驅(qū)體可以通過直接碳化得到N摻雜的多孔碳基材料。其他雜原子如P或S可以通過將MOF材料浸入含有這些元素的有機(jī)溶液或在含有這些元素的惰性氣氛中熱處理來(lái)引入次級(jí)碳源。此外，研究人員使用碳納米管、石墨烯、MXene等材料為載體，MOF材料在載體上原位合成，碳化制備得到導(dǎo)電性高且比容量大的碳基復(fù)合材料，由此增強(qiáng)多孔碳基材料的導(dǎo)電性及離子傳輸性。如Yao等采用原位生長(zhǎng)法在MXene上生長(zhǎng)MOF納米顆粒，其中Co2+與MXene的含氧官能團(tuán)配位形成水凝膠，鈷離子作為成核位點(diǎn)，用于ZIF-67顆粒的原位生長(zhǎng)，有效地緩解了MXene納米片之間的團(tuán)聚現(xiàn)象，制備得到具有超輕特征的三維MOFs@MXene氣凝膠復(fù)合材料。然后與硫粉密封，在Ar氣氛中煅燒，制備出三維(CoS NP@NHC)@MXene海綿狀復(fù)合材料。得益于其層次孔結(jié)構(gòu)、三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以及強(qiáng)相互耦合作用，(CoS NP@NHC)@MXene海綿狀復(fù)合材料作為鋰離子電池、鈉離子電池和鉀離子電池的電極材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
3 MOF衍生多孔碳基材料在鋰離子電容器中的應(yīng)用
MOF衍生的多孔碳基材料具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)、大的比表面積、容易調(diào)變的結(jié)構(gòu)成分以及導(dǎo)電性好的特點(diǎn)，作為鋰離子電容器負(fù)極材料具有重要的應(yīng)用前景。本節(jié)將根據(jù)MOF衍生的多孔碳基材料的成分類型概述近些年來(lái)MOF衍生的多孔碳基材料在鋰離子電容器負(fù)極中的應(yīng)用進(jìn)展。
3.1 無(wú)金屬碳基材料在鋰離子電容器中的應(yīng)用
Dimas等采用Fe-BTC金屬有機(jī)框架直接碳化制備了洋蔥狀碳材料(OLC)，與傳統(tǒng)石墨相比，OLC具有比表面積大(比表面積為892 m2/g)、孔隙率高、缺陷多的特點(diǎn)，但由于缺陷過多帶來(lái)額外的鋰包覆，造成較高的初始不可逆容量。將OLC作為負(fù)極材料，商用活性炭YP50F(簡(jiǎn)稱AC)作為正極材料，組裝成鋰離子電容器，在2.2～3.8 V電壓范圍內(nèi)工作，0.1 A/g電流密度下AC//OLC鋰離子電容器的比電容為337 F/g(AC//石墨鋰離子電容器的比電容僅為152 F/g)。此外功率密度最高可達(dá)17.717 kW/kg，而且在功率密度為0.138 kW/kg時(shí)達(dá)到最高能量密度195 Wh/kg(功率密度和能量密度的計(jì)算都是基于正負(fù)極活性物質(zhì)的總質(zhì)量，下同)。然而不足之處在于其循環(huán)性能較差，在1 A/g下循環(huán)4000圈后容量保持率僅為61.5%。
Chen等以Zn-MOF為前驅(qū)體，在800 ℃ N2氣氛下碳化制備了含氧化鋅的多孔碳基復(fù)合材料(Z-T-PC@ZnO)，之后用20%的HCl溶液酸洗去除ZnO得到表面粗糙、比表面積高達(dá)3686 m2/g的多孔碳基材料(Z-T-PC)，流程示意圖見圖4(a)。粗糙的表面為材料提供了更多的活性位點(diǎn)，有利于鋰離子的存儲(chǔ)。該材料在0.1 A/g電流密度下，可逆比容量達(dá)1228.3 mAh/g，并在10 A/g大電流密度下，比容量依然有370.3 mAh/g，表現(xiàn)為優(yōu)異的倍率性能。將其預(yù)鋰化處理后與多孔碳正極材料組裝成鋰離子電容器，如圖4(b)、(c)所示，在1.5～4 V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，可提供46 kW/kg的高功率密度，此時(shí)對(duì)應(yīng)的能量密度為54.6 Wh/kg，在95.8 Wh/kg的能量密度下，功率密度為264.48 W/kg，在2 A/g的電流密度下經(jīng)過5000次充放電循環(huán)后容量保持率仍有83.67%。Li等將ZIF-8原位涂覆在ZnO納米粒子表面，利用ZnO納米粒子與2-甲基咪唑連接劑之間的反應(yīng)，形成十二面體ZIF-8@ZnO核殼晶體，之后與氧化石墨烯混合，高溫碳化后進(jìn)一步酸洗去除ZnO，制備得到層次化碳框架(HCF-2)[圖4(d)]，其比表面積為653.93 m2/g，在0.2 A/g電流密度下提供907 mAh/g的放電比容量，10 A/g大電流密度下仍能提供358 mAh/g的放電比容量。以HCF-2為負(fù)極，經(jīng)KOH后活化工藝制備的HCF(a-HCF-2)為正極，組裝了鋰離子電容器，該器件在1~4.5 V電壓窗口下，能量密度最高為162 Wh/kg，對(duì)應(yīng)的功率密度為480 W/kg，功率密度最高可達(dá)15.8 kW/kg，此時(shí)對(duì)應(yīng)的能量密度高達(dá)114.5 Wh/kg。在5 A/g大電流密度下15000次循環(huán)后容量能保持76%。上述結(jié)果表明，通過直接碳化MOF前驅(qū)體或進(jìn)一步酸洗去除掉金屬成分得到的無(wú)金屬碳基材料能獲得較高的比表面積，有利于鋰離子的傳輸，表現(xiàn)出較好的倍率性能，但由于材料呈現(xiàn)無(wú)定形的團(tuán)聚狀態(tài)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，長(zhǎng)循環(huán)中容易造成體積膨脹，導(dǎo)致循環(huán)性能不太理想。
圖4 (a) 三維導(dǎo)電骨架Zn-T-PC的合成示意圖；(b) Zn-T-PC//PC鋰離子電容器在2 A/g電流密度下的循環(huán)性能；(c) Zn-T-PC//PC鋰離子電容器的Ragon圖；(d) 層次化碳框架(HCF-2)的合成示意圖
3.2 單/多金屬碳基材料在鋰離子電容器中的應(yīng)用
MOF前驅(qū)體中一些高沸點(diǎn)金屬成分如Co等不能夠通過酸洗去除，高溫碳化后生成金屬納米顆?；蚪饘賳卧訌?fù)合多孔碳基材料。Zhu等采用了一步碳化雙金屬有機(jī)框架法制備了分層Co3ZnC納米粒子包裹的介孔氮摻雜碳納米多面體(Co3ZnC@NC)，其形態(tài)和尺寸有效繼承了ZnCo-MOF前驅(qū)體，且表面生長(zhǎng)有纏結(jié)的碳納米管，比表面積為341.1 m2/g，形貌圖見圖5(a)～(d)。將其作為負(fù)極材料，生物質(zhì)炭(MPC)作為正極材料，組裝成鋰離子電容器。其中Co3ZnC@NC的層疊多孔結(jié)構(gòu)與纏繞的碳納米管可以確保電子/離子傳輸?shù)膶?dǎo)電通道互連，另外MPC的高比表面積、豐富的微孔和雜原子摻雜有利于電荷的快速轉(zhuǎn)移并提供高比容量，兩者的協(xié)同作用有效地緩解了鋰離子電容器的動(dòng)力學(xué)不平衡，該器件在1.0～4.5 V的寬工作電壓窗口下，能量密度最高為141.4 Wh/kg(對(duì)應(yīng)的功率密度為0.275 kW/kg)，功率密度最高為10.3 kW/kg(對(duì)應(yīng)的能量密度為15.2 Wh/kg)，且在1 A/g的電流密度下經(jīng)過1000次循環(huán)后，其容量保持率為80%。Dubal等實(shí)現(xiàn)錳基MOF一步碳化制備MnO2納米顆粒修飾的類石墨烯納米片(MnO2@C-NS)，MnO2納米顆粒均勻且緊密地附著在石墨烯類碳片上，比表面積為45 m2/g，類石墨烯納米片的交錯(cuò)結(jié)構(gòu)能夠抑制MnO2顆粒的體積變化，減輕MnO2顆粒的應(yīng)力，該材料在0.1 A/g電流密度下，MnO2@C-NS的比容量為1054 mAh/g，即使在20 A/g大電流密度下其比容量仍能保持323 mAh/g，表現(xiàn)為優(yōu)異的倍率性能。以MnO2@C-NS為負(fù)極，MOF碳化衍生的超薄納米多孔碳納米片為正極組裝成鋰離子電容器，在0.01～4.0 V電壓范圍內(nèi)的能夠提供最高166 Wh/kg的能量密度和最大3.9 kW/kg的功率密度，在1 A/g下循環(huán)5000次后容量保留率約為91%[圖5(e)]。上述結(jié)果表明，與不含金屬成分的碳基材料相比，含有金屬的碳基電極材料作為鋰離子電容器負(fù)極材料具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，這要?dú)w功于金屬元素與相鄰的N配合形成的金屬-N位點(diǎn)，這些位點(diǎn)提供了高的原子利用率和電化學(xué)反應(yīng)活性。但同時(shí)衍生物的比表面積減小，碳含量占比減小，石墨化程度降低，因此合理控制熱處理?xiàng)l件來(lái)調(diào)控產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及成分的組成非常重要。
圖5 Co3ZnC@NC的 (a)、(b) SEM以及(c)、(d) TEM；(e) MnO2@C-NS//NPCS鋰離子電容器在1 A/g電流密度下的循環(huán)性能
3.3 雜原子摻雜碳基材料及碳基復(fù)合材料在鋰離子電容器中的應(yīng)用
直接熱解MOF前驅(qū)體得到的材料導(dǎo)電性較差，與石墨烯等導(dǎo)電碳材料復(fù)合既可以增加材料的導(dǎo)電性，又可以形成多層碳包覆的致密結(jié)構(gòu)，能夠有效抑制MOF衍生多孔碳基材料的體積膨脹，在鋰離子電容器電極材料中具有很大的應(yīng)用潛力。Ock等將MOF衍生的介孔MoO2與還原氧化石墨烯(rGO)復(fù)合(MoO2@rGO)，超細(xì)MoO2納米顆粒具有高理論比容量(838 mAh/g)，同時(shí)MOF衍生多孔碳具有的豐富介孔結(jié)構(gòu)，允許鋰離子在電解質(zhì)和活性材料之間快速擴(kuò)散，此外高導(dǎo)電性的石墨烯為離子和電子提供了快速傳輸途徑，因此制備的MoO2@rGO(比表面積為349.4 m2/g)負(fù)極在0.1 A/g電流密度下的比容量可達(dá)1474.9 mAh/g，即使在20 A/g大電流密度下其比容量仍能保持551.6 mAh/g，表現(xiàn)為優(yōu)異的倍率性能。以MoO2@rGO為負(fù)極，原位聚合交聯(lián)聚苯胺與rGO復(fù)合材料(PANI@rGO)為正極組裝成鋰離子電容器，如圖6(a)所示。在1.25～4.5 V工作電壓區(qū)間內(nèi)，器件最高可輸出28.75 kW/kg的功率密度和241.7 Wh/kg的能量密度，且在5 A/g的高電流密度下10000次充放電循環(huán)后，容量保持率仍高達(dá)96%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。
圖6 (a)基于PANI@rGO正極和MoO2@rGO負(fù)極組裝的鋰離子電容器模型；(b)復(fù)合納米碳纖維CoSnx@CPAN的合成示意圖；(c) CoTe2@N-C//HPC鋰離子電容器在1 A/g電流密度下的循環(huán)性能
由于MOF具有較大的孔隙，也可以將其浸入含有雜原子(如Sn、S、P等)的有機(jī)溶液之后高溫碳化形成摻雜的多孔碳基材料。Bian等報(bào)道了一種同軸靜電紡絲輔助陰離子交換策略，如圖6(b)所示，在三維聚合物網(wǎng)絡(luò)中構(gòu)建MOF衍生的納米結(jié)構(gòu)(ZIF-67@PAN)，然后引入Sn源進(jìn)行高溫碳化，成功制備了具有分散納米結(jié)構(gòu)、富含雜原子的納米碳纖維復(fù)合材料CoSnx@CPAN(特別需要指出的是文中通過將ZIF-67@PAN在Na2SnO3水溶液中浸泡引入了Sn源，采用同樣的方法可以將其浸泡于NH4VO3、Na2MoO4和Na2WO4水溶液引入V、Mo、W等雜原子)。納米尺寸的CoSnx粒子被嵌入互連的納米碳纖維上，這種分層結(jié)構(gòu)有利于電荷轉(zhuǎn)移并加速鋰離子的擴(kuò)散，從而提高儲(chǔ)鋰性能。CoSnx@CPAN電極在0.1 A/g電流密度下具有657.7 mAh/g的比容量。將其與高比電容的聚苯胺衍生多孔碳(PDPC)正極材料組裝成的鋰離子電容器在1.5～4.2 V電壓窗口內(nèi)，能量密度為41 Wh/kg時(shí)功率密度可高達(dá)22.8 kW/kg，在能量密度為143 Wh/kg時(shí)功率密度仍保持有285 W/kg，而且在2 A/g電流密度下循環(huán)5000圈容量保持率為82.9%。運(yùn)用相似的方法，Duan等在Mn基金屬有機(jī)骨架經(jīng)過兩步碳化后引入Sn源，得到具有均勻碳涂層的菱形Mn2SnO4@C復(fù)合材料，該材料比表面積為222.83 m2/g。其中“Mn”和“Sn”元素在循環(huán)過程中可以形成不同氧化還原電位的金屬(Mn、Sn)、鋰合金(LixSn)和金屬氧化物(MnO、SnO2)，相互起到緩沖框架的作用，形成協(xié)同效應(yīng)。另外均勻碳層的存在不僅提高了導(dǎo)電率，防止了顆粒聚集，并有效地緩沖了Sn合金化過程中體積膨脹造成的結(jié)構(gòu)破壞。將其用作LICs的負(fù)極材料，椰殼生物質(zhì)碳(CSBC)作為L(zhǎng)ICs的正極材料，組裝的器件能夠在1.5～4.5 V高電壓范圍內(nèi)穩(wěn)定工作，在2 A/g電流密度下循環(huán)5000次后，容量保持率為79%。器件的最大能量密度達(dá)到217.9 Wh/kg(功率密度為210 W/kg)，即使在21 kW/kg的高功率密度下，該器件的能量密度仍為25 Wh/kg。另外Zhang等以鈷基金屬有機(jī)骨架(ZIF-67)為模板，經(jīng)過碳化、氧化并和碲粉混合進(jìn)一步碲化處理后，在碳基體中嵌入了無(wú)團(tuán)聚的超細(xì)CoTe2納米顆粒，碲化后材料的比表面積比碲化前增大，為100.062 m2/g。以CoTe2@N-C為負(fù)極材料，層次化多孔碳為正極材料，組裝成鋰離子電容器，歸因于有效的碳涂層以及超細(xì)CoTe2納米顆粒的協(xié)同作用，器件在功率密度為200 kW/kg時(shí)達(dá)到最大能量密度144.5 Wh/kg，能量密度為38.89 Wh/kg時(shí)達(dá)到最大功率密度10 kW/kg。在0～4 V電壓窗口下，1.0 A/g電流密度1000次循環(huán)充放電后，容量保持率可達(dá)到90.95%[圖6(c)]，表現(xiàn)出較強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性。
上述結(jié)果表明，通過引入外來(lái)原子或與其他導(dǎo)電碳材料復(fù)合，能夠顯著提高材料的導(dǎo)電性并優(yōu)化材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，形成更多的活性位點(diǎn)，有效促進(jìn)鋰離子的傳輸，并且在長(zhǎng)期循環(huán)過程中不易造成體積膨脹，作為鋰離子電容器的負(fù)極材料能夠提供更高的能量密度和功率密度，并且在大電流密度下能夠保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
表1總結(jié)了近些年來(lái)MOF衍生多孔碳基材料在鋰離子電容器中的電化學(xué)應(yīng)用數(shù)據(jù)，并根據(jù)衍生產(chǎn)物的成分類型進(jìn)行分類排序，類型一：無(wú)金屬碳基材料；類型二：?jiǎn)?雙金屬碳基材料；類型三：雜原子摻雜碳基材料及碳基復(fù)合材料。綜上所述，采用直接碳化MOF前驅(qū)體的方式能夠合成具有高比表面積的多孔碳基材料，這種方式簡(jiǎn)便直接，但由于MOF自身的配體熱處理后得到的導(dǎo)電碳成分較少，碳基材料的導(dǎo)電性較弱，這限制了其在鋰離子電容器電極材料中的應(yīng)用。通過與其他碳材料進(jìn)行復(fù)合或引入外來(lái)原子則能夠彌補(bǔ)這一缺陷，并且優(yōu)化了材料結(jié)構(gòu)，能夠有效促進(jìn)鋰離子的傳輸，被視為提升鋰離子電容器電極材料性能的一種重要途徑。
表1 MOF前驅(qū)體衍生不同成分類型的多孔碳基材料及其應(yīng)用于鋰離子電容器的電化學(xué)性能
4 總結(jié)與展望
為了克服鋰離子電容器正負(fù)極動(dòng)力學(xué)失配問題，需要探索出具有高電子電導(dǎo)性、高離子傳輸性以及良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的負(fù)極材料。MOF衍生的多孔碳基材料憑借其獨(dú)特的框架結(jié)構(gòu)、高比表面積、可調(diào)節(jié)的孔徑以及高導(dǎo)電性等特點(diǎn)，成為鋰離子電容器理想的負(fù)極材料。MOF衍生多孔碳基材料的結(jié)構(gòu)成分是影響儲(chǔ)鋰性能的關(guān)鍵因素，構(gòu)建具有合適的比表面積、孔徑體積以及致密而均勻碳層結(jié)構(gòu)的多孔碳基材料對(duì)于抑制其體積膨脹、增強(qiáng)離子電導(dǎo)率、鋰離子傳輸性具有重要意義，決定了其作為鋰離子電容器負(fù)極材料的比容量、倍率性能和循環(huán)性能。
雖然目前已經(jīng)報(bào)道了超過20000個(gè)MOF，但只有少數(shù)被用作鋰離子電容器負(fù)極材料的前驅(qū)體。目前所用MOF前驅(qū)體主要是ZIF-8和ZIF-67，活性金屬主要是Zn、Co、Mn等，這極大地限制了MOF衍生多孔碳基材料在鋰離子電容器中的應(yīng)用進(jìn)展。鑒于MOF的可調(diào)成分，MOF衍生多孔碳基材料作為鋰離子電容器負(fù)極仍有很大的提升空間。對(duì)于MOF衍生的碳基材料，目前的研究大多集中在單一金屬碳基材料上，很少關(guān)注兩種或多種金屬碳基材料。多種金屬組成物的結(jié)合可以形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生內(nèi)置電場(chǎng)，從而改善界面處的電子傳輸，并能有效降低循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)坍塌的可能性。因此，MOF衍生物的合成工藝值得進(jìn)一步探索。通過雜原子的引入以及外來(lái)導(dǎo)電碳成分的加入可以調(diào)節(jié)MOF衍生碳基材料的電子結(jié)構(gòu)、缺陷數(shù)量和層間距，從而獲得良好的儲(chǔ)鋰性能，為MOF衍生多孔碳基材料在鋰離子電容器負(fù)極中的發(fā)展提供了新的研究思路。
