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摘要：鋰離子電池主導了便攜式電子產(chǎn)品和電動汽車市場、儲能市場，鋰的成本和資源可用性也越來越受到關注。鈉離子電池被認為是電網(wǎng)級能量存儲系統(tǒng)的理想選擇。然而，在鈉離子電池實現(xiàn)商業(yè)化應用之前，仍有各種挑戰(zhàn)需要克服，其中，初始庫侖效率低是制約鈉離子全電池實際能量密度提升的關鍵問題。分析了鈉離子電池低初始庫侖效率的影響因素，包括在初始循環(huán)過程中因電解液分解形成的固體電解液界面膜、較差的鈉離子嵌入/脫出可逆性、缺陷和表面官能團影響等?？偨Y了結構/形貌設計、表面改性、電解液優(yōu)化等提高鈉離子電池初始庫侖效率的策略，對于推動與實現(xiàn)高能量密度鈉離子電池的實際應用具有重要意義。
關鍵詞：鈉離子電池；負極；初始庫侖效率；改性策略
鋰離子電池(LIBs)由于其高能量密度、長循環(huán)壽命和低維護成本等優(yōu)勢，在便攜式電子產(chǎn)品甚至電動汽車電源市場中具有壓倒性的優(yōu)勢。然而，金屬鋰的低豐度和不均勻分布導致其難以滿足大規(guī)模增長的能源需求。由于受到金屬鈉和金屬鋰具有相似化學性質的啟發(fā)，鈉離子電池(SIBs)得到了廣泛研究。因鈉資源豐富且成本低，鈉離子電池被認為是商業(yè)化鋰離子電池最有希望的替代產(chǎn)品，特別是在間歇性和可再生能源的大規(guī)模存儲和智能電網(wǎng)應用領域。
1 鈉離子電池的工作機理
SIBs的工作機理與LIBs相似，其整體化學反應是基于兩個電極之間可逆的堿金屬離子嵌入/脫出過程。盡管SIBs的能量密度比鋰離子電池低，但一旦開發(fā)出合適的電極材料，其能量密度可能會高于LIBs。鈉離子電池通常包含正極、負極、隔膜和電解液四個主要部分。充電時，在正極發(fā)生氧化反應，鈉離子從晶格脫出，同時電子通過外部電路從正極移動到負極，以實現(xiàn)電荷平衡。放電過程與充電過程相反。在充放電循環(huán)過程中，電化學氧化還原反應同時在正極和負極發(fā)生，從而實現(xiàn)化學能和電能之間的轉換。因此，SIBs的電化學性能主要依賴于電極材料和電解液。事實上，在SIBs中使用的是非水系電解液，通常是鈉鹽溶解在有機溶劑中。與LIBs體系類似，負極材料的儲鈉機理主要有三種：嵌入/脫嵌反應、轉化反應和合金化/去合金化反應。
SIBs存在的問題主要包括：緩慢的Na+擴散動力學和相對較大的Na+半徑導致的巨大體積變化。隨著納米技術和表征方法的發(fā)展以及對反應機理了解的不斷深入，SIBs的電化學性能得到了顯著提高。采取的策略可以歸納為以下三個方面[1-2]：第一，電極材料的納米結構與表面改性工程；第二，電解液成分優(yōu)化；第三，新的全電池配置結構。然而，在實現(xiàn)SIBs商業(yè)化應用之前，其負極仍有一些關鍵問題亟待解決，例如低的可逆容量、電壓滯后、大的體積變化、差的循環(huán)穩(wěn)定性和低的初始庫侖效率(ICE)等。其中，ICE的大小對鈉離子全電池的能量密度至關重要，但這一因素通常會被忽略。庫侖效率的定義為參加法拉第反應的離子與輸入到電極的總離子的比率。然而在實際充放電過程中，由于電極材料中截留了部分Na+，電池內(nèi)轉移的電子和離子與輸出電荷并不匹配[3-4]。在SIBs中，即使循環(huán)過程中存在副反應，庫侖效率通常仍高于95%，但大多數(shù)負極材料的ICE相對卻比較低。在實驗室進行的實驗中，這些材料的電化學性能通常是在扣式半電池中進行評估，使用金屬鈉作為對電極，可以提供足夠的Na+。因此，大多數(shù)負極在第一個循環(huán)中的Na+損失不會明顯地削弱鈉離子半電池的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，在鈉離子全電池中Na+的供應量是有限的，唯一的來源是包含鈉離子的正極。因此，任何鈉離子的損失都會對鈉離子全電池的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性造成影響。
考慮到實際應用，ICE是SIBs組裝成全電池時影響能量密度的一個重要參數(shù)。進一步深入認識其根源、制定相應的對策、提高ICE等對于實現(xiàn)SIBs的實際應用是十分必要的。
2 鈉離子電池初始庫侖效率的影響因素
對于不同類型的SIBs負極材料，影響其ICE的因素也會有所不同。簡單地說，初始容量損失的原因大致可以分為以下幾種類型：(1)循環(huán)過程中電解液的不可逆分解；(2)嵌鈉/脫鈉過程差的可逆性；(3)缺陷和表面官能團的捕捉效應；(4)其他的副反應。
2.1 電解液的不可逆分解
SIBs的電化學性能與電解液的組成有關，電解液的分解和固體電解液界面(SEI)膜的形成對離子擴散和電極/電解液界面有很大的影響[5]。對于LIBs，已經(jīng)證明負極材料上的SEI膜在循環(huán)過程中會影響活性材料界面處的電荷轉移和結構的穩(wěn)定性，從而顯著影響LIBs的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和ICE[6-7]。對于SIBs而言，其負極SEI膜的組成被認為與LIBs相類似。然而，基于X射線光電子能譜(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)的實驗結果表明，即使使用相同的硬碳電極和類似的電解質(例如LIBs中的LiClO4和SIBs中的NaClO4)，SIBs中SEI膜的形態(tài)和成分與LIBs中的SEI也不相同。XPS結果證實，在鈉離子條件下，在硬碳表面形成了最小厚度為5~10 nm的表面膜，這與XPS的穿透深度相對應。同時，TEM的實驗數(shù)據(jù)表明，SEI膜呈現(xiàn)出不均勻性，干燥條件下SEI膜的平均厚度為30 nm，且表面較為粗糙。這一現(xiàn)象和硬質碳與金屬鋰循環(huán)時形成光滑且均勻的SEI膜完全相反[8]。
通常情況下，SIBs電解液的開發(fā)會跟隨LIBs。而鈉鹽具有較高的內(nèi)聚能，因此具有較好的熱穩(wěn)定性和安全性。根據(jù)溶劑選擇的類型，電解液可以分為液態(tài)電解液、有機電解液和固態(tài)電解液[9]。圖1展示了SIBs系統(tǒng)中典型電解液的離子電導率[10]。當充放電窗口超過電解液的電化學穩(wěn)定電壓窗口時，有機溶劑的減少會造成電解液的分解。Bhide等系統(tǒng)地研究了NaClO4、NaPF6和NaCF3SO3鹽在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)等傳統(tǒng)有機溶劑中的離子電導率和穩(wěn)定電壓窗口(圖2)，發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定電壓窗口在1.0~4.5 V (vs. Na+/Na)[11]。然而，大多數(shù)SIBs負極在0~3.0 V進行測試，因此電解液的分解始終伴隨著整個充放電循環(huán)過程。在充放電過程中SEI膜的形成會導致大量Na+的不可逆損失，這是影響SIBs負極循環(huán)穩(wěn)定性和ICE的最重要因素之一。
圖1 代表性的鈉基電解質的離子電導率與溫度的關系
圖2 玻璃碳(a)和石墨(b)負極分別以0.5 mol/L NaPF6、1 mol/L NaClO4 和 0.5 mol/L NaOTf為電解液時的循環(huán)伏安曲線
2.2 負極材料的缺陷和表面官能團
一般來說，負極中引入缺陷和含氧官能團可以帶來更多的活性位點，這些活性位點可以存儲Na+，這是一種提高活性材料比容量的有效策略[12-13]。然而，活性材料中的缺陷和表面官能團同樣也會造成初始的不可逆容量損失，這是由于缺陷/表面官能團和Na+之間會發(fā)生副反應[14]。研究發(fā)現(xiàn)，表面官能團和缺陷也會困住大量的Na+，導致充放電循環(huán)過程中較大的初始容量損失[15]。Xiao等研究了缺陷濃度對硬碳初始庫侖效率的影響，發(fā)現(xiàn)缺陷會捕獲大量的Na+，并形成排斥電場阻礙Na+擴散，在初始循環(huán)中造成不可逆容量損失。鑒于此，他們通過調(diào)整缺陷濃度實現(xiàn)了硬碳86.1%的高ICE (圖3)[16]。此外，由于高粱秸稈表面含有高濃度的含氧官能團，其ICE僅為57.5%。除了表面缺陷外，晶體中的缺陷也會顯著影響SIBs負極的電子電導率和離子擴散動力學，從而影響初始庫侖效率。
圖3 鈉離子半電池中HC-0.5、HC-1、HC-2和HC-5電極在20 mA/g電流密度下的首次庫侖效率
2.3 嵌鈉/脫鈉過程的差可逆性
除電解液的不可逆分解外，嵌鈉/脫鈉過程的可逆性差也是影響ICE的另一個重要因素[1]。在高容量的LIBs負極中，轉換型材料例如Sb2S3[17]、MoS2[18]、Fe3O4[19]等的實際應用受到電壓滯后大、ICE低(30%~70%)和循環(huán)穩(wěn)定性差等因素的嚴重制約。對于這種類型的材料，除了不可逆的電解質分解外，ICE低還與轉化反應的可逆性差密切相關。根據(jù)轉換型材料(MaX)的反應機理，過渡金屬(M)和NazX納米復合材料在初始的鈉化過程(轉換反應)中反應式如下：
在大多數(shù)情況下，形成的過渡金屬(M)與NazX納米復合材料在脫鈉過程中由于體積變化大、反應動力學差、極化大、可逆性低等原因，無法完全轉換成MaX或形成另一個中間相[20]。金屬氧化物、金屬硫化物和金屬磷化物對應的中間產(chǎn)物分別為Na2O、Na2S、Na3P，結合強度依次為Na-O?Na-S?Na-P。特別是強的Na-O鍵嚴重降低了金屬氧化物的可逆性。因此，提高轉化反應的可逆性對提高轉化型負極材料的ICE具有重要的意義。對于LIBs，放電過程中不可逆形成的Li2O是導致金屬氧化物電極大容量損耗和低ICE的主要原因。Adelhelm等發(fā)現(xiàn)CuO/Na體系在室溫下Cu2O始終是充電產(chǎn)物，而不是初始的CuO。當測量溫度增加到50 ℃時，Cu2O氧化到CuO可以被觀察到，從而導致更高的初始庫侖效率(圖4)[21]。
(a)不同溫度下的比容量以及庫侖效率；(b)平均電壓
圖4 CuO/Na在25 ℃(藍色)和50 ℃(紅色)下的結果
2.4 未知的副反應
值得注意的是，雖然已有一些文獻揭示了SEI膜的形成、不可逆的轉化反應以及表面官能團和缺陷對負極的ICE有著巨大影響，但對ICE影響因素的認識仍不足。此外，在嵌鈉/脫鈉過程中電極與電解質之間還存在一些未知的副反應，這也導致了不可逆容量的產(chǎn)生。需要更深入的研究來理解這些未知副反應對ICE的影響機制。
3 提高負極初始庫侖效率的策略
與LIBs相比，之前對于SIBs的研究主要集中在如何獲得高容量和長循環(huán)穩(wěn)定性的負極材料上，而對ICE的研究較少。目前，隨著合成方法和表征技術的發(fā)展，鑒于實際應用的需要，SIBs負極的ICE獲得了極大的關注。為了提高高容量負極材料的ICE并減少初始容量損失，研究人員提出了結構設計、形貌調(diào)控、缺陷工程和粘結劑/電解質優(yōu)化等策略。
3.1 電極結構設計
納米結構設計是一種提高電極材料電導率、保持結構完整和加速反應動力學的一種重要途徑。尤其是對負極，鈉離子嵌入/脫出的可逆性、電極/電解液界面的性質和離子傳輸路線都高度依賴于電極結構(粒子尺寸、形態(tài)、表面積和孔隙率)，這也會影響循環(huán)過程中的可逆容量損失和SEI膜形成[15]。Li等通過碳化瀝青和木質素的混合物得到了低成本的無定形碳負極材料[22]。瀝青與木質素間的乳化作用抑制了瀝青的石墨化，從而實現(xiàn)了高達57%的碳產(chǎn)率。他們通過仔細調(diào)節(jié)碳化溫度獲得了最優(yōu)化的形態(tài)，進而實現(xiàn)了較高的電化學性能，ICE高達82%，可逆比容量為254 mAh/g，如圖5(a)、(b)所示。高比表面積和孔隙率的碳質材料通過為Na+吸附提供額外的活性位點而具有更大的Na+存儲空間；然而，在初始循環(huán)過程中，高的比表面積和孔隙率會消耗大量Na+來形成SEI膜。因此，降低活性材料的比表面積和孔體積是一種提高ICE的有效策略，其有效性已經(jīng)通過硬碳電極材料得到證實。Hou等制備了一種柔性自支撐的硬碳紙作為無粘結劑的室溫/低溫鈉離子電池負極[圖5(c)] [23]。在醚基電解液中，該負極材料的ICE高達91.2%[圖5(d)]。在0.2 A/g電流密度下循環(huán)1 000次后，其容量保持率仍然可以維持在93%，并具有優(yōu)異的低溫電化學性能。工作機理分析表明，平臺區(qū)是硬碳紙的速率決定步驟，其電化學反應動力學較慢，但在醚基電解質中可以得到明顯的改善。另一項研究工作也得到了類似的實驗結果。Chen等制備了具有不同殼層厚度的空心碳球作為模型材料來研究微觀結構和Na+存儲行為之間的關系[24]。如圖5(e)所示，殼層厚度為30 nm并具有低的比表面積和孔體積的硬碳負極展示了優(yōu)異的鈉存儲性能。在0.05 A/g的電流密度下，具有低比表面積和孔體積的硬碳展示了最高的ICE (61.3%) 和可逆容量[圖5(f)]。LIBs中傳統(tǒng)的石墨負極具有相對較大的粒子尺寸和較小的比表面積，這有效地減少了SEI膜初始形成后額外的Na+離子消耗，并由于石墨表面鈍化而增強了其穩(wěn)定性[25]。然而，由于硬碳較小的顆粒尺寸和多孔結構，其作為SIBs負極，具有比石墨烯更大的比表面積。在初始鈉化過程中，較大的比表面積可能消耗大量的Na+形成SEI膜，導致初始容量下降較大，庫侖效率較低。此外，低比表面積可以減少電極與電解質之間的副反應，使形成的SEI膜更加穩(wěn)定，從而大大提高了ICE。
(a)碳化溫度分別為1 200、1 400和1 600 ℃時三個樣品在0.1 C電流密度下的首次充放電曲線；(b)循環(huán)性能曲線[22]；(c)硬碳紙負極的SEM照片；(d)20 mA/g電流密度下硬碳紙負極的充放電曲線[23]；(e)空心碳球負極的TEM照片；(f) 50 mA/g電流密度下空心碳球負極的充放電曲線[25]
圖5 不同無定形碳負極材料及對應的電化學性能
材料形貌設計在提高SIBs負極的電化學性能方面得到了廣泛的應用。材料形貌會影響活性材料的比表面積，但可以保持活性材料的離子/電子擴散路徑，因此對調(diào)節(jié)ICE有顯著的影響。目前，通過合成具有可控形貌的活性材料，特別是具有核殼結構或異質結構的活性材料可以顯著提高ICE。Choi等通過噴霧熱解法制備了一種新型SIBs負極材料-三維二硫化鉬/石墨烯復合材料微球，該負極材料由三維石墨烯球分為數(shù)十個小的石墨烯球，每個小石墨烯球的表面包覆一定量的少層二硫化鉬[26]。同時，他們還制備了具有不同形貌的褶皺二硫化鉬/石墨烯復合材料微球，并比較了他們的電化學性能。在同樣的測試條件下，褶皺二硫化鉬/石墨烯復合材料微球負極材料的ICE (81%) 高于三維二硫化鉬/石墨烯復合材料微球。具有足夠空隙空間的核殼結構通常賦予電極優(yōu)良的電解液潤濕性、高效的電子傳輸通道和提高的離子擴散動力學，這可以極大地提高鈉化/脫鈉過程的可逆性，從而獲得較高的ICE。
綜上所述，調(diào)節(jié)負極材料的比表面積、孔體積、粒子尺寸和形態(tài)可以顯著改善ICE。然而，在大多數(shù)情況下獲得高的ICE，其可逆比容量和循環(huán)壽命等參數(shù)卻難以維持。正如前文所述，減小負極材料的比表面積可以提高其ICE，但這是以犧牲材料表面的活性位點為代價的?；谝陨峡紤]，優(yōu)化負極材料結構及形態(tài)時，ICE和其他的電化學性能要均衡考慮。
3.2 表面改性
眾所周知，電極和電解液之間的接觸面積可以通過表面包覆策略來進行調(diào)節(jié)。表面包覆層可以避免電極和電解液的直接接觸，從而阻止電極和電解液界面之間的副反應。這樣的優(yōu)勢可以提高反應動力學以及有助于SEI膜的形成。多種不同碳層包覆的復合材料已經(jīng)成功制備并應用于SIBs。例如，Guo等制備了N,S共摻雜碳納米片包覆的CoSx (CoS和Co9S8)并將其作為SIBs負極，其ICE高達94.5%，而N,S共摻雜碳納米片的ICE僅為47%[圖6(a)、(b)] [27]。該復合材料具有如此高的ICE是因為負極材料表面可逆SEI膜的形成。這種可逆SEI膜的形成不僅可以提高ICE，還可以提供額外的可逆容量。N,S共摻雜提高了碳層的電導率，同時也阻止了活性材料與電解液的直接接觸。紅磷作為SIBs負極材料時，其ICE為46%[圖6(c)、(d)] [28]。然而，還原氧化石墨烯作為碳層包覆之后，紅磷@還原氧化石墨烯負極的ICE提高到75.2%。還原氧化石墨烯可以提高紅磷的電導率并緩解充放電循環(huán)過程中紅磷的體積膨脹，從而提高紅磷作為活性材料時嵌鈉/脫嵌過程的可逆性。
Fu等通過模板輔助法制備了多孔核殼納米球(α-Fe2O3@TiO2)復合材料并將其作為SIBs負極[圖6(e)、(f)][29]。多孔空心結構可以緩解循環(huán)過程中α-Fe2O3的體積變化、電極粉碎和團聚；同時，足夠大的內(nèi)部空間還可以容納更多的Na+。因此，α-Fe2O3@TiO2復合負極材料的ICE (50.5%) 高于純α-Fe2O3 (34.9%)。
(a)CoSx@NSC-1的SEM照片；(b) 在1 A/g電流密度下CoSx@NSC-1電極的充放電曲線；(c)P@RGO復合材料的SEM照片；(d)在1 593.9 mA/g電流密度下P@RGO復合材料電極的充放電曲線；(e)α-Fe2O3@TiO2的TEM照片；(f)α-Fe2O3@TiO2電極的充放電曲線
圖6 表面改性獲得的不同負極材料形貌及其對應的充放電曲線
3.3 電解液優(yōu)化
電解液的不可逆分解會導致碳基材料負極的ICE降低，因此優(yōu)化電解液的組成是提高ICE的一種有效策略。通常SEI膜的性能與電解液的組成密切相關，包括粘度、電導率、熱穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定電勢。理想的SEI膜通常需要足夠薄、穩(wěn)定和均勻。SEI膜一旦形成，可以作為鈍化層，以防止進一步消耗電解液，同時允許離子遷移通過。在SIBs體系中，電解液為電化學反應的發(fā)生提供必需的離子電荷載體。在理想情況下，電解質鹽/溶劑的組合必須具有低的粘度、高的離子導電性、寬的電位窗口穩(wěn)定性、良好的熱穩(wěn)定性和低毒性。在大電流或低于環(huán)境溫度的條件下，具有低離子導電性或高粘度的電解質往往表現(xiàn)出差的循環(huán)性能。因此，為了實現(xiàn)SIBs的商業(yè)化，正確選擇電解質鹽/溶劑組合尤為重要。
目前研究最多的體系是非水系液態(tài)電解質，其中以碳酸酯和醚基電解質最為突出。對于前者，環(huán)狀碳酸酯具有更好的循環(huán)能力，因為線性碳酸脂在低電位下不穩(wěn)定，形成可溶性的分解產(chǎn)物。對于鈉鹽，最常用的是NaClO4，其電化學性能好，價格低廉，但存在爆炸危險。對于SIBs，PF6?陰離子在有機碳酸酯溶劑(EC∶PC)和TFSI基離子液體溶劑中是最好的電解液選擇。酯基電解質(乙二醇二甲醚型溶劑)之所以受到廣泛的關注，是因為它們允許Na+-溶劑共嵌在石墨電極中構建穩(wěn)定的SEI膜[30-31]。在插層機理中，溶劑起著至關重要的作用，大分子量的聚乙烯醚類具有更大的插層潛力，但由于其黏度較高，導致倍率性能下降[32]。同時，在金屬鈉電鍍/剝離的過程中，使用聚乙烯醚類可以獲得很好的可逆性，因為它有利于SEI膜的形成，這使得枝晶的出現(xiàn)變得困難[33]。此外，由于沒有副反應，聚乙烯醚類呈現(xiàn)出較高的電化學穩(wěn)定窗口(約4.5 V)。
Zhang等對比了1 mol/L NaOTf在碳酸酯(EC∶DEC)和醚(二甘醇二甲醚)基電解液中還原氧化石墨烯表面SEI膜的組成成分[34]。如圖7所示，醚基電解液中形成的SEI膜由更致密、高度穩(wěn)定、更薄且導電的有機層組成，這可以顯著減少Na+的擴散距離，并防止電解液在還原氧化石墨烯表面的額外分解。
圖7 不同電解液中SEI膜的不同成分及其與鈉存儲的相關性[34]
通過構建醚基SEI膜，在0.1 A/g電流密度下循環(huán)100次后，還原氧化石墨烯的可逆比容量高達509 mAh /g。在碳酸酯基電解液(EC∶DEC)中的ICE只有40%，而以二甘醇二甲醚為溶劑時ICE約為75%?；谏鲜鲇懻摽梢缘贸觯瑹o論使用何種溶劑，都要求形成的SEI膜要薄、穩(wěn)定和堅固，這樣才可以獲得具有高ICE和優(yōu)良電化學性能的負極。然而，電解液優(yōu)化并不是一種普適的策略，這是因為一種電解液不可能同時適用于多種負極材料。
4 結論
SIBs因其低成本和鈉資源豐富而被認為是一種很有希望的LIBs替代品，可用于大規(guī)模的儲能系統(tǒng)。通過高性能電極材料的制備、電解液的優(yōu)化以及全電池的設計，SIBs的電化學性能可以得到提高。然而，SIBs的能量密度仍然低于LIBs。盡管SIBs通常更便宜，但就材料成本而言，挑戰(zhàn)在于將加工成本優(yōu)化到具有競爭力的水平。近年來，金屬氧化物、金屬硫化物、金屬磷化物和合金型材料等高容量負極得到了廣泛的研究，但是這些負極材料由于各自不同的優(yōu)缺點，離實際應用還很遙遠。其中，由初始容量損失引起的ICE降低是常見的阻礙，嚴重限制了SIBs的能量密度。對于電解液而言，鈉鹽是電解液中需要進一步研究的一種成分，需要找到可以與不同溶劑相容，具有良好電化學性能，同時又安全且成本低廉的新型鈉鹽。電極/電解液界面問題也應深入、嚴謹?shù)胤治觯Y合多學科研究，運用先進的表征技術，闡明其內(nèi)部作用機理。
此外需要指出的是，雖然采取以上策略可以在一定程度上提高負極的ICE，但對于大多數(shù)負極材料來說，ICE仍然很低，離實際應用還很遠。低成本和改進的安全性能使SIBs成為一種有吸引力的能量存儲技術，不僅適用于大規(guī)模的固定應用，也適用于移動設備。SIBs技術已經(jīng)在新興技術的海洋中占據(jù)了有利的位置，通過定向材料研究和技術創(chuàng)新，SIBs將在不遠的將來充分發(fā)揮其潛力。
