【研究背景】
能源是人類社會生存發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，可再生能源發(fā)電的波動性、間歇性和不可準(zhǔn)確預(yù)測性，給現(xiàn)有電力系統(tǒng)運行帶來了巨大挑戰(zhàn)，迫切需要額外的備用容量來實現(xiàn)動態(tài)供需平衡以及提供調(diào)頻調(diào)壓輔助服務(wù)。儲能作為解決大規(guī)模可再生能源發(fā)電接入電網(wǎng)的一種有效技術(shù)而備受關(guān)注。目前應(yīng)用在大規(guī)模儲能的電化學(xué)電池包括液流電池和高溫鈉硫電池等等。不同于傳統(tǒng)的固態(tài)電池，液流電池的電活性物質(zhì)溶解在液體并存儲在外部的容器當(dāng)中，這種特殊的設(shè)計具有非常明顯的技術(shù)優(yōu)勢，包括廣泛的自由度來調(diào)節(jié)電池的能量和功率，因此適合大規(guī)模儲能，但是其廣泛利用受限于較低的能量密度和循環(huán)性能，重金屬活性物質(zhì)對環(huán)境的污染，還有電池隔膜較高的成本。鈉硫電池是工作在300攝氏度附近的高溫電池,比能量高，效率高，幾乎無自放電，深度放電性能好，但是其廣泛應(yīng)用受限于電池高的維護(hù)成本，另一方面，考慮到熔融態(tài)的硫與金屬鈉劇烈的反應(yīng)，高溫鈉硫電池還具有潛在的安全隱患。液態(tài)金屬是一種在常溫常壓下呈液態(tài)、可流動且具有高導(dǎo)電、導(dǎo)熱特性的高科技戰(zhàn)略新興材料，基于液態(tài)金屬的儲能裝置具有極佳的循環(huán)穩(wěn)定性和功率密度，相比傳統(tǒng)的液流電池在能量密度方面也有優(yōu)勢，因此，開發(fā)新型低溫、環(huán)保、高效的液態(tài)金屬電池技術(shù)為克服傳統(tǒng)的高溫液態(tài)金屬電池的缺陷提供了新的思路。
近日，美國德州大學(xué)奧斯汀分校的余桂華課題組報道了首款室溫液態(tài)金屬全電池。該液態(tài)金屬全電池以室溫液態(tài)鈉鉀合金為負(fù)極，以室溫高電位液態(tài)鎵基合金為正極，以含氟有機電解液為電解質(zhì)，以物理氣相沉積金納米層的不銹鋼作為集流體。其液態(tài)金屬負(fù)極、電解質(zhì)、液態(tài)金屬正極由于密度差異，在重力作用下依次分為三層。該電池不僅具備制備流程簡單、維護(hù)成本低，在1C的倍率下容量可以達(dá)到491 mAh/cm3，且具有優(yōu)異的倍率性能，長循環(huán)測試實現(xiàn)了每圈99.95%的容量保持和~100%的庫倫效率。該文章發(fā)表在Wiley旗下的期刊Advanced Materials上。
【內(nèi)容表述】
為了實現(xiàn)了室溫下工作的液態(tài)金屬全電池，作者采用鈉鉀合金做負(fù)極（熔點：零下13攝氏度），鎵基的易熔合金做正極，包括二元的鎵銦合金（熔點：15攝氏度），鎵錫合金（熔點：21攝氏度），和三元的鎵銦錫合金（熔點：零下19攝氏度）。與基于鉛和汞的液態(tài)金屬電極相比，鎵基合金無毒無害，且蒸氣壓低，對環(huán)境友好，有利于大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。
圖1 液態(tài)金屬電池示意圖。集流體SEM圖和相應(yīng)DFT建模靜電勢圖
液態(tài)金屬電池的穩(wěn)定運行需要快速的電荷傳輸，金屬一般具有非常大的表面張力，因此在集流體表面的浸潤性很差，影響了電池的性能。作者通過物理氣相沉積對集流體改進(jìn)，系統(tǒng)研究了不同的界面層對液態(tài)金屬的作用，發(fā)現(xiàn)在不銹鋼上沉積50 nm厚度的金可以實現(xiàn)極小的接觸角，并通過DFT模擬計算了液態(tài)金屬在不同界面的靜電勢圖解釋了納米級的金涂層對液態(tài)金屬的吸附作用，從而促進(jìn)了液態(tài)金屬電池電荷的傳輸。
圖2 飛行時間二次離子質(zhì)譜分析Na-K/Na電解液界面層
考慮到液態(tài)金屬的流動性，穩(wěn)定的化學(xué)界面對液態(tài)金屬電池的循環(huán)性能起著至關(guān)重要的作用。作者通過電解液優(yōu)化設(shè)計了一種新型的醚酯混合的含氟電解液，并通過使用飛行時間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）實驗手段結(jié)合分子動力學(xué)模擬方法首次對該界面層的形成與物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了深入研究，證實了其特殊的多層結(jié)構(gòu)對液態(tài)金屬電池的穩(wěn)定作用。由于氟離子在相界面上起著非常重要的作用，該工作通過引入含氟的溶作為添加劑不僅可以穩(wěn)定具有流動性的液態(tài)金屬，同時抑制了自放電反應(yīng)的發(fā)生。與含氟電解液接觸之后，首先在液態(tài)金屬表面會形成一層很薄的、稠密的、無機界面內(nèi)層，這個稠密層的主要功能是傳導(dǎo)載流子而絕緣電子。內(nèi)層形成之后，會進(jìn)一步形成富含有機分子、可以滲透到電解液當(dāng)中的外層。本文首次實現(xiàn)了對該界面層的直接可視化三維化學(xué)分析，同時概念性驗證電池測試也證明了該界面層的穩(wěn)定性，揭示了其在調(diào)節(jié)電荷載流子和穩(wěn)定氧化還原化學(xué)中的重要作用。
【結(jié)論】
在概念驗證的電池測試中，該液態(tài)金屬全電池展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)性，穩(wěn)定的庫侖效率，在穿刺實驗中也展現(xiàn)了極佳的安全性能。除了應(yīng)用在大規(guī)模儲能之外，液態(tài)金屬具有優(yōu)異的柔韌性和可拉伸性，因此該液態(tài)金屬全電池也可以用于柔性可穿戴的電子設(shè)備上。盡管目前鎵基合金的市場價格相對較高，該文章還詳細(xì)分析了金屬鎵在地殼中的分布，鑒于其較高的含量（與銅、鎳相當(dāng)），冶金科學(xué)的發(fā)展有助于降低鎵的成本，同時作者還列舉了一系列易熔合金，有望應(yīng)用在較低工作溫度的液態(tài)金屬電池中。這項工作展示了如何通過界面科學(xué)的研究來設(shè)計、優(yōu)化液態(tài)金屬電池，降低其工作溫度，提高電池性能，同時對于液態(tài)金屬電池安全高效使用意義重大，有利于其更廣泛的商業(yè)化應(yīng)用。
Yu Ding, Xuelin Guo, Yumin Qian, Leigang Xue, AndreiDolocan, Guihua Yu, Room-Temperature All-Liquid-Metal Batteries Based onFusible Alloys with Regulated Interfacial Chemistry and Wetting, Adv. Mater.,2020, DOI:10.1002/adma.202002577
作者簡介：
余桂華，美國得克薩斯州大學(xué)奧斯汀分校材料系和機械工程系終身教授。余桂華教授課題組的研究重點是新型功能化納米材料的合理設(shè)計和合成，對其化學(xué)和物理性質(zhì)的表征和探索，以及推廣其在能源，環(huán)境和生命科學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)重要的技術(shù)應(yīng)用。目前已在Science, Nature, Nature Reviews Materials, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Science Advances, PNAS, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, JACS, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Energy & Environmental Sciences, Chem, Joule, Nano Letters, ACS Nano, Nano Today, Mater. Today, 等國際著名刊物上發(fā)表論文180余篇，論文引用30,000次，H-index87?，F(xiàn)任 ACS Materials Letters副主編， 是近二十個國際著名化學(xué)和材料類科學(xué)期刊的顧問編委，如Chem, Cell Reports Physical Science (Cell Press), Chemical Society Reviews (RSC), ACS Central Science, Chemistry of Materials (ACS), Nano Research (Springer), Scientific Reports (Nature Publishing), Energy Storage Materials (Elsevier), Science China-Chemistry, Science China-Materials (Science China Press), Energy & Environmental Materials (Wiley)等。
課題組鏈接：
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