中國儲能網訊：
一、前言
先進電池技術是推動設備智能化、能源清潔化、交通電動化的重要基礎，也是實現(xiàn)我國“雙碳”戰(zhàn)略目標的關鍵支撐[1,2]。目前，我國依托液態(tài)鋰離子電池，已構建了全球領先的新能源汽車產業(yè)體系，但現(xiàn)有的鋰離子電池采用了易燃的液態(tài)電解質，難以同時滿足電動汽車、儲能、電動航空、智能終端等行業(yè)對高能量密度、高安全性、長壽命和低成本鋰電池的迫切需求[3]。高比能、高安全性和長壽命的固態(tài)電池被全球公認為是取代現(xiàn)有鋰離子電池的顛覆性技術之一[4,5]。近年來，固態(tài)電池材料研究熱潮已在學術界和產業(yè)界興起，被視為先進電池材料的未來發(fā)展趨勢，是實現(xiàn)高性能下一代電池的重要途徑。
目前，全球主要國家均在加快布局固態(tài)電池的研發(fā)和產業(yè)化。美國、歐洲、日本、韓國均提出了與固態(tài)電池相關的發(fā)展規(guī)劃和戰(zhàn)略布局，將其作為強化自身電池技術、搶占未來國際電池市場的重要突破點[6]。全球各大電池和汽車企業(yè)相繼發(fā)布了固態(tài)電池產品啟用時間，以固態(tài)電池為代表的新型電池正在重構國際電池及能源市場競爭格局。我國對固態(tài)電池的基礎研究在世界范圍內起步較早，但在關鍵科學技術、關鍵原材料、工藝裝備等方面的瓶頸和短板較為突出[2,7]。
為加快適應國際電池材料體系發(fā)展的新趨勢和日益激烈的國際電池市場競爭新格局，本文對國內外固態(tài)電池關鍵材料領域的技術研究和產業(yè)發(fā)展狀況進行綜合調研，厘清國內外固態(tài)電池關鍵材料技術體系、產業(yè)體系和支撐體系的發(fā)展現(xiàn)狀，總結我國固態(tài)電池發(fā)展面臨的主要問題及挑戰(zhàn)，并針對性提出我國固態(tài)電池材料體系自立自強發(fā)展戰(zhàn)略及相關措施建議，以期為推動我國固態(tài)電池關鍵材料體系構建和實現(xiàn)固態(tài)電池技術不斷發(fā)展提供參考。
二、國內外固態(tài)電池關鍵材料技術體系
（一）國際固態(tài)電池關鍵材料技術體系發(fā)展歷程
鋰電池根據電解質的不同，可以分成液態(tài)鋰離子電池、混合固液電池（半固態(tài)或準固態(tài)）、全固態(tài)電池3類。其中，混合固液電池使用固態(tài)電解質部分取代液態(tài)電解液；而全固態(tài)電池使用固態(tài)電解質取代電解液，電池中完全不含液體[6]。通常意義上，固態(tài)電池泛指混合固液電池和全固態(tài)電池，此二類電池均涵蓋在本研究所探討的固態(tài)電池關鍵材料技術體系之中。固態(tài)電池關鍵材料主要包括固態(tài)電解質材料、正極材料、負極材料及相關輔材。
1. 固態(tài)電解質材料
固體電解質特指具有良好離子傳輸性能的鋰離子導體。固態(tài)電解質不揮發(fā)、一般不可燃、具有較寬的工作溫區(qū)和電化學窗口，因此具備更優(yōu)異的安全特性，可適配更高能量密度的正負極材料體系。
固態(tài)電解質材料是固態(tài)電池的核心部件，其進展直接影響全固態(tài)電池的發(fā)展進程。依照材料類型，固態(tài)電解質主要包括氧化物、硫化物、鹵化物、聚合物和復合固態(tài)電解質（聚合物+無機物）等。
聚合物固態(tài)電解質于 20 世紀 70 年代發(fā)現(xiàn)，具有良好的柔順性、成膜性、粘彈性和較輕的質量。
1973年，研究人員首次揭示了聚環(huán)氧乙烷在摻雜堿金屬鹽后可以形成絡合物[8]，隨后，發(fā)現(xiàn)了這種絡合物具有高離子電導率[9]。1979年，此類材料開始應用于金屬鋰固態(tài)電池，自此開啟了固態(tài)聚合物鋰電池研究的熱潮[10]。之后，Bollore公司成功將聚合物固態(tài)電池商業(yè)化，其工作溫度為 80 ℃，成為電動交通工具中第一個商業(yè)化的固態(tài)電池類型。目前，聚合物電解質常用的基體材料包括聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯等。開發(fā)高電壓復合型多層聚合物固體電解質、室溫聚合物電解質是當前的研究熱點和重要目標。
無機固態(tài)電解質具有較高的離子電導率和機械強度。目前，按照化學成分劃分，無機固態(tài)電解質主要包括氧化物、硫化物、鹵化物等。按晶體形態(tài)劃分，又可分為晶態(tài)電解質和非晶態(tài)電解質。其中，晶態(tài)電解質主要包括鈣鈦礦型、反鈣鈦礦型、鈉快離子導體（NASICON）型、榴石型等；非晶態(tài)電解質主要包括非晶氧化物和非晶態(tài)硫化物等。Li3N是最早研究的無機固態(tài)電解質，但由于電導率存在各向異性，分解電壓較低，限制了其在固態(tài)電池中的應用。1976年，研究人員發(fā)現(xiàn)了NASICON型電解質[11]，隨后發(fā)現(xiàn)了對應的鋰快離子導體（LISICON）型電解質，兩者均具有較高的離子電導率。目前，磷酸鈦鋁鋰（LATP）和磷酸鍺鋁鋰（LAGP）[(Li1+xAlxM2-x(PO4)3(M=Ti, Ge)]兩種固態(tài)電解質材料已獲得廣泛研究，具有較好的應用前景。
1993 年，通過磁控濺射制備了 LiPON（LixPOyNz）薄膜，與金屬鋰和氧化物正極有良好的兼容性[12]；同年，Li0.34La0.5TiO3鈣鈦礦型電解質被發(fā)現(xiàn)[13]，其室溫體離子電導率高達1.5×10-3 S/cm。2004年，研究人員發(fā)現(xiàn)了 Gernet 結構固態(tài)電解質 Li7La3Zr2O12，其具有較高的離子電導率和較寬的電化學窗口[14]。
綜合而言，氧化物電解質的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較好，但兼具高離子電導率、寬電化學窗口、低成本特性的材料仍在開發(fā)之中。硫化物電解質具有極高的離子電導率，如 2011 年發(fā)現(xiàn)的硫化物Li10GeP2S12具備與液態(tài)電解質同等水平的室溫離子電導率[15]；然而，硫化物電解質的化學穩(wěn)定性和空氣穩(wěn)定性較差，較難規(guī)模化生產且與電極材料間存在較大的界面阻抗，限制了廣泛應用。鹵化物電解質的室溫離子電導率較高，與氧化物正極界面穩(wěn)定性好，但存在與金屬鋰負極界面穩(wěn)定性差或電化學窗口較窄等短板。目前，固態(tài)電解質材料普遍面臨的挑戰(zhàn)是內阻和與電極界面接觸的電阻都較高，因此，開發(fā)具有高電導率、低界面電阻的固態(tài)電解質材料，推動電極/ 電解質界面修飾和改性研究是提高固態(tài)電池整體性能的關鍵。
2. 正極材料
正極材料是制約電池能量密度提升的重要因素。目前開發(fā)的鋰電池主要以正極材料作為鋰源，成本約占電池材料總成本的30%以上。普遍用于固態(tài)電池研究的正極材料除 LiCoO2、三元材料、LiFePO4等以外，高鎳層狀氧化物、富鋰錳基、高電壓鎳錳尖晶石等材料也在不斷研發(fā)之中。
1981 年，層狀 LiCoO2被發(fā)現(xiàn)可以用作鋰電池正極材料[16]，成為第一代商業(yè)化的鋰電池正極材料。隨后，研究人員通過摻雜、包覆等改性方法，推動耐高電壓的LiCoO2材料取得長足發(fā)展。目前，基于LiCoO2正極材料的鋰電池已廣泛應用在電子產品中。
1983 年，LiMn2O4正極材料[17]被發(fā)現(xiàn)，具有導電和導鋰性能穩(wěn)定優(yōu)良、倍率性能良好、錳元素無毒無害、價格低廉等特點，但該類正極材料的理論容量較低，目前主要應用于電動自行車等小型電動設備領域。
1997 年，LiFePO4正極材料被發(fā)現(xiàn)[18]，具有結構穩(wěn)定、安全性好、高溫性能好、循環(huán)壽命長和原材料來源廣泛等優(yōu)勢，是目前動力電池和儲能電池領域應用最為廣泛的正極材料。
2001年，Li-Ni-Co-Mn-O三元正極材料首次引入到鋰電池中[19]。相較于LiCoO2，三元材料成本更低，常見的三元材料中 Ni-Co-Mn 三者比例為 4∶2∶3、3∶3∶3、5∶2∶3、6∶2∶2、8∶1∶1等。隨著新能源電動汽車的快速發(fā)展，三元材料逐漸成為動力電池的重要正極材料。
3. 負極材料
負極材料是決定鋰電池性能的關鍵因素之一，不同的負極材料可以通過嵌入、合金化或轉換反應實現(xiàn)儲鋰。目前已廣泛應用的負極材料包括石墨類、Li4Ti5O12、無定形碳（硬碳、軟碳）、硅基材料、鋰合金等。固態(tài)電池的負極材料主要有碳族負極、硅基負極和金屬鋰負極3類。
1970年，研究人員采用金屬鋰成功制造了首個鋰電池，并于1976年提出了最早的可充電鋰電池的雛形[20]。然而，金屬鋰在充放電過程中因體積變化較大，導致電池循環(huán)性能顯著降低；金屬鋰作為高活性物質，存在明顯的安全隱患，使得此類電池未能實現(xiàn)商業(yè)化。盡管如此，由于金屬鋰負極具有高比容量、低電位、低密度等優(yōu)點，固態(tài)鋰金屬電池開發(fā)仍是當前電池領域的研究熱點。
1983年，法國格勒諾布爾實驗室第一次在電池中實現(xiàn)了 Li+在石墨中的可逆嵌入/ 脫嵌[21]。1989年，日本索尼公司成功將石油焦用作負極材料，實現(xiàn)了鋰離子電池的商業(yè)化。目前，性能穩(wěn)定的人造石墨是鋰離子電池最重要的負極材料，其綜合性能優(yōu)異，占據了超過95%的負極材料市場份額。
總體而言，依托先發(fā)優(yōu)勢和早期鋰離子電池方面的技術積累，美國、歐洲、日本等國家和地區(qū)主導了絕大多數商業(yè)化的電解質材料、正極材料、負極材料的原始創(chuàng)新和技術體系。未來，固態(tài)電池技術的發(fā)展將重塑全球電池技術體系新格局，因此，各國都在加緊研發(fā)和布局下一代固態(tài)電池關鍵材料體系。
（二）我國固態(tài)電池關鍵材料技術體系研究進展
我國關于固態(tài)電池的基礎研究在世界范圍內起步較早，在20世紀70年代就開始了固體電解質和固態(tài)電池的研究。1978年，首次報道了固態(tài)離子學研究工作[22]；1979年，我國第一個以固態(tài)離子學命名的物理所固態(tài)離子學實驗室創(chuàng)立，且于1980年在《物理學報》發(fā)表第一篇 LISICON 文章[23]，并成功制備出鍺酸鋅鋰等快離子導體材料。1980年，我國第一屆固體離子學討論會召開。
1987年，科學技術部將固態(tài)電池列為首批“國家高技術研究發(fā)展計劃”（863 計劃）重大專題之一，項目匯聚了國內11家優(yōu)勢單位進行集體攻關，為我國鋰電池產業(yè)提供了關鍵的知識、技術、設備和人才儲備。在863計劃項目的支持下，1988年率先研制出我國第一塊由 LiV3O8正極和金屬鋰負極構成的全固態(tài)鋰電池。然而，由于當時的電池材料和技術體系尚不成熟，實現(xiàn)固態(tài)電池的商業(yè)化存在較大挑戰(zhàn)。1990 年之后，鋰離子電池產業(yè)進入快速發(fā)展階段，而固態(tài)電池的研究進展則較為緩慢。2014年，通過持續(xù)研發(fā)積累，我國研究人員在國際上率先提出原位固態(tài)化技術，通過在電池中構筑多級、多層、多位點連續(xù)的固體電解質相，綜合解決了固態(tài)電池中的固固界面問題[24,25]。2022年，基于原位固態(tài)化技術的高能量密度固態(tài)電池在全球率先實現(xiàn)規(guī)?；慨a。
在固態(tài)電池關鍵材料和基礎研究方面，我國先后取得了一系列突破。中國科學院物理研究所早在1997 年就首次采用“納米硅”作為鋰電池負極材料[26]，并率先實現(xiàn)了產業(yè)化應用，這是我國為數不多具有完全自主知識產權的電池關鍵材料；并于2014—2023年相繼開發(fā)了納米固態(tài)電解質包覆正極材料、界面預鋰化技術、低膨脹納米硅碳負極材料、界面熱復合等材料和技術，并通過創(chuàng)新材料體系和先進工藝技術，創(chuàng)造了能量密度高達 711 W·h·kg-1的電芯世界紀錄[27]。在固態(tài)電解質材料方面，我國相關研究取得了一系列顯著進展，開發(fā)了用于有機固態(tài)電池的 PMA/PEG-LiClO4-SiO2復合聚合物電解質[28]，開發(fā)了可液相合成的Li2ZrCl6電解質[29]，具有高離子電導率、寬化學窗口的Li3Zr2Si2PO12氧化物電解質[30]，可用于固態(tài)鋰空氣電池的鋰離子交換沸石膜電解質[31]，可通過光聚合制備得出的聚醚 ? 丙烯酸酯互穿網絡電解質[32]以及利用聚碳酸丙酯基固態(tài)聚合物電解質制備的可高溫下應用的LiFePO4/Li電池[33]。
總體而言，我國在固態(tài)電池關鍵材料及技術研究方面保持著良好發(fā)展態(tài)勢，但仍需要不斷研發(fā)固態(tài)電池的關鍵材料以滿足性能需求。如圖 1 所示，正極材料將由目前的三元材料向高鎳三元材料、富鋰正極材料過渡，直至滿足固態(tài)電池需求的高比容量新型正極材料；負極材料將從石墨負極過渡到硅碳負極，最后到金屬鋰負極；固態(tài)電解質將由固液混合電解質、準固態(tài)電解質向全固態(tài)電解質逐步發(fā)展，其中兼具聚合物電解質和無機物電解質優(yōu)勢及綜合性能的復合固態(tài)電解質可能是未來最能滿足實際應用需求的固態(tài)電解質材料[34,35]。
為保障我國在電池領域的國際持續(xù)領先優(yōu)勢，當前諸多科研團隊正積極開展固態(tài)電池基礎科學問題和關鍵技術攻關，包括固態(tài)電池電極和電解質關鍵材料體系，固態(tài)電池中的熱力學、動力學、界面構筑和穩(wěn)定性，固態(tài)電池電芯設計和工程化制備技術，固態(tài)電池失效機制、安全性評測方法和標準等研究。
三、國內外固態(tài)電池關鍵材料產業(yè)體系
全球固態(tài)電池產業(yè)主要分布在中國、日本、韓國、歐洲、美國等國家和地區(qū)。據不完全統(tǒng)計，截至2023年，全球約有53家規(guī)模以上企業(yè)布局和研發(fā)固態(tài)電池。表1和表2列舉了國內外部分主要企業(yè)的固態(tài)電池技術路線。日本的固態(tài)電池產業(yè)發(fā)展起步最早，如日本東芝公司于 1983 年就成功開發(fā)出了可實用的 Li/TiS2薄膜固態(tài)電池。目前，日本電池企業(yè)采取的固態(tài)電池主流技術路線是硫化物固態(tài)電解質。日本擁有多家電池關鍵材料龍頭企業(yè)，如正極材料領域的日亞化學工業(yè)股份有限公司和住友金屬工業(yè)股份有限公司，負極材料領域的三菱化學集團和Resonac集團，隔膜領域的旭化成集團和東麗集團，以及電芯制造領域的松下電器公司等。在產業(yè)鏈下游應用領域，豐田汽車公司、本田技研工業(yè)股份有限公司、日產汽車公司等企業(yè)也積極參與固態(tài)電池的生產研發(fā)。2021年，日本成立了電池供應鏈協(xié)會，涉及的企業(yè)可以覆蓋整個電池產業(yè)鏈，其目標是實現(xiàn)日本電池供應鏈的可持續(xù)發(fā)展和提升其電池產業(yè)競爭力。未來，松下電器公司將于2025年將固態(tài)電池進行市場化應用，豐田汽車公司、本田技研工業(yè)股份有限公司等汽車企業(yè)計劃2028—2030年實現(xiàn)固態(tài)電池的規(guī)?；蜕虡I(yè)化應用。
