全釩液流電池淺析
楊喜海，劉勇，張立永
（富通技術(shù)研究院有限公司 浙江杭州 311400）
摘要：全釩液流電池（vanadium redox flow battery，VRB）由于其系統(tǒng)設(shè)計(jì)靈活，響應(yīng)速度快以及環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，近幾年受到越來越多研究者的關(guān)注。本文主要概述了全釩液流電池的國內(nèi)外技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)。介紹了全釩液流電池的相關(guān)結(jié)構(gòu)和工作原理，其中對(duì)全釩液流電池的電極、離子交換膜、雙極板等關(guān)鍵原材料進(jìn)行了簡(jiǎn)要分析。
關(guān)鍵詞：全釩液流電池；儲(chǔ)能；原材料；交換膜
Abstract：Vanadium redox flow battery (VRB) have attracted more and more attention due to their design flexible, response speed fast and environment friendly and so on in recent years. This paper provides an overview of the all vanadium redox flow battery domestic technology status and development trend。The structure and working principle of the all vanadium redox flow battery are introduced in this paper, including the key raw materials，such as the electrode of vanadium redox flow battery, ion exchange membrane and bipolar plate
一、引言
隨著人類社會(huì)進(jìn)步、經(jīng)濟(jì)發(fā)展加快，不可再生能源的消耗呈指數(shù)型增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)在2050年不可再生能源將枯竭。為實(shí)現(xiàn)人類社會(huì)與自然的可持續(xù)發(fā)展，逐步建立以可再生能源為主體的持久能源體系已成為各國追求的目標(biāo)。近年來，世界各國相繼出臺(tái)了一系列鼓勵(lì)可再生能源發(fā)展的政策，將高科技與可再生能源相結(jié)合，作為不可再生能源的替代能源。其中，歐盟出臺(tái)了可持續(xù)發(fā)展計(jì)劃、焦耳計(jì)劃；日本提出了陽光計(jì)劃、新陽光計(jì)劃；美國倡議綠色能源計(jì)劃、陽光發(fā)電計(jì)劃，中國制定了金太陽工程等等。隨著全球第三次能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整，在高技術(shù)發(fā)展的支持下國際上大規(guī)模開發(fā)利用可再生能源技術(shù)已取得重要突破，太陽能、風(fēng)能等可再生能源已成為能源系統(tǒng)中發(fā)展最快的新型能源?？稍偕茉醇夹g(shù)的發(fā)展是能源系統(tǒng)的重大變革，對(duì)能源的存儲(chǔ)問題提出了更大的挑戰(zhàn)。國務(wù)院2014年11月印發(fā)的《能源發(fā)展戰(zhàn)略行動(dòng)計(jì)劃（2014-2020）》，將儲(chǔ)能明確列入9個(gè)重點(diǎn)創(chuàng)新領(lǐng)域，大容量?jī)?chǔ)能和氫能將列入20個(gè)重點(diǎn)創(chuàng)新方向。
圖1 儲(chǔ)能系統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域概述及分析
鉛酸電池、鋰離子電池作為最早提出并商業(yè)化的電化學(xué)儲(chǔ)能產(chǎn)品，商業(yè)應(yīng)用時(shí)間最長(zhǎng)、電池的產(chǎn)品技術(shù)最為成熟。但在能量密度、壽命、充放電效率、環(huán)境友好等問題限制了其在儲(chǔ)能方面的廣泛應(yīng)用，在風(fēng)光儲(chǔ)能、電力調(diào)峰、通訊基站等領(lǐng)域?qū)⒂兴鶞p少。釩氧化還原液流電池（Vanadium Redox Flow Battery）簡(jiǎn)稱釩液流電池，因其電解液為單一金屬釩離子溶液，故也稱全釩液流電池。該電池是一種新型的綠色環(huán)保儲(chǔ)能系統(tǒng)，它既具有液流電池的特點(diǎn)，又因單一金屬離子可以循環(huán)使用，而被技術(shù)專家認(rèn)為是一種非常有前景的、大功率的、可上規(guī)模的儲(chǔ)能電池。全釩液流電池作為一種新型高效的儲(chǔ)能技術(shù)，目前成為新能源大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。
二、全釩液流電池的發(fā)展歷程及現(xiàn)狀
全釩液流電池（簡(jiǎn)稱VRB)其研究始于20世紀(jì)80年代。由Thaller于1974年提出，美國航天局（NASA）曾開發(fā)Fe/Cr電解質(zhì)溶液體系液流電池。1984年，新南威爾士大學(xué)的Maria Skyllas-Kazacos等提出全釩液流電池原理［1］。1986年全釩液流電池體系獲得專利。1988年，UNSW提出并開始建造1kW級(jí)全釩液流電池堆。該電池堆由10個(gè)單電池組成，能量效率可達(dá)72%~88%。標(biāo)志著全釩液流電池開始走出實(shí)驗(yàn)室，邁向工程化研發(fā)階段。
全釩液流電池工程發(fā)展的第二個(gè)階段主要集中在日本。從20世紀(jì)90年代初開始，以日本住友電工(SEI）和Kashima-kita電力公司為首的工業(yè)企業(yè)先后開發(fā)了一系列規(guī)模不一的實(shí)驗(yàn)性電堆。通過對(duì)電堆關(guān)鍵材料和工程設(shè)計(jì)進(jìn)行深入探索，逐步把全釩液流電池系統(tǒng)推向商業(yè)化試運(yùn)營階段。隨著VRB Power Systems和住友電工的技術(shù)發(fā)展和商業(yè)化運(yùn)作進(jìn)入實(shí)用化階段。日本住友電工（SEI)作為全釩液流電池領(lǐng)域重要的領(lǐng)軍企業(yè)，將在2015年建成15兆瓦/60兆瓦時(shí)全釩液流電池電站，用于解決北海道局部區(qū)域大規(guī)模太陽能電站并網(wǎng)帶來的調(diào)峰和電能量壓力，該項(xiàng)目的成功實(shí)施將是全釩液流電池領(lǐng)域又一里程碑。2014年，美國UET公司在美國能源部和華盛頓清潔基金的支持下，建立了3兆瓦/10兆瓦時(shí)全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)。該項(xiàng)目中首次使用混合酸性電解液技術(shù)，將能量密度提高約40%，并能拓寬全釩液流電池使用溫度窗口和電壓范圍，減少熱管理能耗。目前，提高液流電池的能量效率和系統(tǒng)的可靠性、降低其成本是液流電池大規(guī)模普及應(yīng)用的重要課題。
表1 2000年后部分全釩液流電池工程項(xiàng)目
我國在液流儲(chǔ)能電池的基礎(chǔ)研究工作起步略晚于日本、美國，單目前已在液流儲(chǔ)能電池技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用示范中取得重要進(jìn)展。2008年11月國內(nèi)首創(chuàng)100kW級(jí)全釩液流儲(chǔ)能電池系統(tǒng)和10kW級(jí)電池模塊。2010年5月在大連融科在高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)園開展的60kW/300kWh全釩液流儲(chǔ)能電池系統(tǒng)與光伏建筑一體化的示范系統(tǒng)已投入使用［3］。融科儲(chǔ)能公司與中科院大連化學(xué)物理研究所長(zhǎng)期堅(jiān)持“產(chǎn)、學(xué)、研、用”，立足自主創(chuàng)新?，F(xiàn)已經(jīng)累計(jì)實(shí)現(xiàn)全釩液流電池裝機(jī)容量15MW。
2013年5月，設(shè)計(jì)建造的當(dāng)時(shí)全球最大規(guī)模5兆瓦/10兆瓦時(shí)全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)在國電龍?jiān)磁P牛石50兆瓦風(fēng)電場(chǎng)成功并網(wǎng)運(yùn)行。相繼實(shí)施的位于錦州的風(fēng)電并網(wǎng)用3兆瓦/6兆瓦時(shí)儲(chǔ)能項(xiàng)目也是我國探索儲(chǔ)能商業(yè)模式的重要案例。
三、全釩液流電池結(jié)構(gòu)及工作原理
全釩液流電池是一種新型電化學(xué)蓄電儲(chǔ)能裝置,主要由電堆系統(tǒng)、電源負(fù)載系統(tǒng)、電解液存儲(chǔ)與供應(yīng)系統(tǒng)等部分組成。電堆系統(tǒng)由電極、離子交換膜、雙極板、板框PVC、電解液等組成。
圖3 全釩液流電池裝置圖
圖4 電堆系統(tǒng)及電堆示意圖
該電池以電解液中含不同價(jià)態(tài)的釩離子作為正、負(fù)極活性物質(zhì)，分別裝在兩個(gè)大儲(chǔ)液罐的溶液中，通過外接泵將電解液泵入到電池堆體內(nèi)，使其在不同的儲(chǔ)液罐和半電池的閉合回路中循環(huán)流動(dòng)；采用離子膜作為電池組的隔膜，電解液平行流過電極表面并發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，將電解液中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，通過雙極板收集和傳導(dǎo)電流。在釩電池中，正極發(fā)生的是+4和+5價(jià)釩離子的氧化還原反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生的是+2和+3價(jià)釩離子的氧化還原反應(yīng)。正負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成了全釩液流電池的基本原理，反應(yīng)方程如下［4］：
充電過程：
正極：VO2+ + H2O→VO2+ + 2H+ + e E0=1.00V
負(fù)極：V3++ e →V2+E0= - 0.26V
放電過程：
正極：VO2+ + 2H+ + e === VO2+ + H2O E0=1.00V
負(fù)極：V2+ - e === V3+E0= - 0.26V
釩屬于VB族元素，其價(jià)電子結(jié)構(gòu)為3d34s2,這決定了釩的化學(xué)性質(zhì)比較活躍。通過電子的轉(zhuǎn)移形成電流，電對(duì)之間的標(biāo)準(zhǔn)電位差約為1.26V［5］。
圖5 全釩液流電池電極反應(yīng)原理示意圖
全釩氧化還原液流電池是用V（Ⅱ）/V（Ⅲ）和V（Ⅳ）/V(Ⅴ)氧化還原電對(duì)的硫酸溶液分別作正負(fù)半電池電解液的。完全放電態(tài)（即SOC=0）：正半電池電解液為V（Ⅳ）的硫酸溶液，負(fù)半電池電解液為V（Ⅲ）的硫酸溶液；完全充電態(tài)（即SOC=1）：正半電池電解液為V(Ⅴ)的硫酸溶液，負(fù)半電池電解液為V（Ⅱ）的硫酸溶液；其余的電荷狀態(tài)（即0＜SOC＜1），則正半電池為V（Ⅳ）和V(Ⅴ)的混合硫酸溶液，負(fù)半電池為V（Ⅱ）和V（Ⅲ）的混合硫酸溶液，依電荷狀態(tài)的不同，混合溶液中各自的比例不同。電荷狀態(tài)的計(jì)算見公式：
四、全釩液流電池關(guān)鍵原材料
1.1 全釩液流電池電極材料
電極作為電池最重要的部件之一，電極及其相關(guān)特性，包括成本和加工工藝等，已經(jīng)成為了釩電池系統(tǒng)研究和發(fā)展的關(guān)鍵方面。選擇合適的電極材料，可以提高釩氧化還原的電化學(xué)活性，最終實(shí)現(xiàn)釩電池能量效率的提高。釩電池的電極材料有石墨氈和碳?xì)种帧茰囟雀?、石墨化程度高的為石墨氈。石墨氈價(jià)格相對(duì)來說會(huì)高一些。而碳?xì)质峭ㄟ^對(duì)電極的表面進(jìn)行處理，得以提高其性能。按原材料不同主要分為聚丙烯氰基和粘膠基兩大類。從降低電極成本，減輕電池質(zhì)量的角度出發(fā)，對(duì)多種碳素材料的研究結(jié)果表明，聚丙烯氰基的效果更好。
1.2 全釩液流電池離子交換膜
影響釩電池使用壽命的關(guān)鍵組件是電池離子交換膜，它一直制約著釩電池的發(fā)展。適用于釩電池的隔膜必須是親水性的，允許H+自由通過，但是又要求必須能抑制正負(fù)極電解液中不同價(jià)態(tài)的釩離子的相互混合，避免電池內(nèi)部短路，抑制電池的自放電，進(jìn)而延長(zhǎng)電池的壽命，這就要求選用具有良好的導(dǎo)電性和選擇性的離子交換膜。釩電池的離子交換膜必須滿足下列條件：
（1）良好的化學(xué)穩(wěn)定性， 耐電化學(xué)氧化。
（2）氫離子能在膜中自由通過，有較高的電導(dǎo)率。
（3）對(duì)正負(fù)極活性物質(zhì)有良好的隔絕性能，釩離子滲透系數(shù)低。
（4）具有更長(zhǎng)的使用壽命。
離子交換膜的物理化學(xué)穩(wěn)定性是指隔膜抵御環(huán)境影響的能力，如耐酸性，抗氧化性等。一種離子交換膜能否應(yīng)用于釩電池中，要考察該離子交換膜是否具有良好的機(jī)械性能、耐酸性和抗五價(jià)釩的強(qiáng)氧化性等。理想的隔膜應(yīng)具有高的電流效率，電壓效率，能量效率和長(zhǎng)的使用壽命。杜邦公司的 Nafion 系列產(chǎn)品是應(yīng)用最廣泛的離子交換膜，該產(chǎn)品具有高的質(zhì)子導(dǎo)電率和良好的穩(wěn)定性。在國內(nèi)來說，清華大學(xué)化工系王保國教授聯(lián)合承德萬利通集團(tuán)公司經(jīng)過多年研發(fā)創(chuàng)新，已經(jīng)在離子交換膜方面有所突破，研發(fā)出性價(jià)比優(yōu)于美國杜邦公司Nafion 膜產(chǎn)品，并得到應(yīng)用。
1.3 全釩液流電池用雙極板
雙極板是全釩液流電池的關(guān)鍵部件之一，起著連接不同單電池的正負(fù)極并導(dǎo)通電池內(nèi)電路的作用。由于全釩液流電池的電解液中含有大量的硫酸，且充電電位較高，雙極板主要有金屬雙極板、石墨雙極板和碳塑雙極板。歸納起來雙極板具備幾個(gè)特性：
1、導(dǎo)電性，雙極板導(dǎo)電性越好電池的性能越好。
2、耐腐蝕性，雙極板不參與電池電解液反應(yīng)。
3、無空隙，有效防止釩電池正負(fù)極電解液相互滲透。；
4、高強(qiáng)度，壓縮石墨氈或碳?xì)中枰艽髩毫Α?
五、全釩液流電池的特點(diǎn)
全釩液流電池作為儲(chǔ)能系統(tǒng)具有的特征如下：
1、電池系統(tǒng)組裝設(shè)計(jì)靈活，易于模塊組合，蓄電規(guī)?？纱罂尚?。
2、全釩液流電池使用壽命長(zhǎng)，壽命在15-20年。
3、全釩液流電池功率輸出和能量?jī)?chǔ)存是相互獨(dú)立，可根據(jù)地理環(huán)境條件設(shè)計(jì)建設(shè)。
4、電池系統(tǒng)速響應(yīng)速度快，高功率輸出釩電池充電放電可在1/1000秒時(shí)間內(nèi)完成。
5、電池能量效率高達(dá)85%以上。
6、電池易于維護(hù)、安全穩(wěn)定。
7、環(huán)境友好，電池的活性溶液可重復(fù)循環(huán)使用，不存在環(huán)境污染。
六、結(jié)語
在國家能源產(chǎn)業(yè)“十三五”規(guī)劃中明確指出，液流電池在十三五期間從示范項(xiàng)目轉(zhuǎn)入商業(yè)化階段，裝機(jī)容量也必將出現(xiàn)“井噴式”需求發(fā)展。許多國家將液流電池產(chǎn)業(yè)化提高到了國家戰(zhàn)略高度予以重視。同時(shí)，國家能源產(chǎn)業(yè)“十三五”規(guī)劃報(bào)告認(rèn)為在“十三五”期間全釩液流電池的研究熱點(diǎn)將集中在優(yōu)化系統(tǒng)設(shè)計(jì)、提高關(guān)鍵材料的性能、降低原材料成本、提高原材料高效性穩(wěn)定性上。通過儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展為加快液流電池產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用助力?？偟膩碚f，液流電池前景還是非常光明的，必將在未來儲(chǔ)能領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。
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