隨著混合動力汽車的快速發(fā)展，新能源汽車市場對于高功率電池的需求也在持續(xù)增加。納米化能夠有效地縮短Li+的擴(kuò)散路徑，是提升電極材料倍率性能的有效方法，但是過大的比表面積卻會導(dǎo)致副反應(yīng)的顯著增加，而微米級材料雖然界面的穩(wěn)定性得到大幅的提升，但是卻不利于Li+的快速擴(kuò)散，因此長期以來開發(fā)兼顧高功率和高界面穩(wěn)定性的材料都是一件非常具有挑戰(zhàn)性的工作。
近日，清華大學(xué)的Yutong Li（第一作者）和Shitong Wang（通訊作者）等人開發(fā)了一種具有類玻璃-陶瓷相的釩酸鹽體系，這種材料不僅具有大量的晶界，能夠幫助Li+實(shí)現(xiàn)快速擴(kuò)散，同時還最大限度地降低了材料與電解液的接觸面積，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，因此在提升材料倍率性能的同時，還保持了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
制備二次顆粒是解決納米材料比表面積過大的有效方法，例如常見的NCM、NCA材料都是通過將納米級一次顆粒制備為微米級二次顆粒的方法有效地降低了比表面積，提升了壓實(shí)密度，減少了副反應(yīng)的發(fā)生。傳統(tǒng)的制備二次顆粒的方式是自下而上的方式，也就是首先生成納米顆粒，然后這些納米顆粒再團(tuán)聚成為二次顆粒，而Yutong Li則采用了一種自上而下的方法，也就是首先生成微米級的顆粒，然后利用材料在熱處理過程中的再結(jié)晶等現(xiàn)象產(chǎn)生大量的晶粒。
釩元素價態(tài)豐富，因此能夠進(jìn)行多電子的氧化還原反應(yīng)，從而賦予了釩的氧化物較高的容量，因此釩的氧化物得到了學(xué)術(shù)界的關(guān)注。釩酸鹽在200-350℃范圍內(nèi)水合前驅(qū)體會發(fā)生輕微的分解，在材料顆粒的內(nèi)部產(chǎn)生較多的納米晶體顆粒，這一工藝進(jìn)行處理的釩酸鹽材料可以實(shí)現(xiàn)在4000mA/g的大電流密度下經(jīng)過500次循環(huán)后仍然能夠放出103mAh/g的容量，表現(xiàn)出了良好的倍率性能和循環(huán)性能。
實(shí)驗(yàn)中釩酸鹽正極前驅(qū)體材料是通過兩步水熱法合成，首先將釩酸銨（NH4VO3）與草酸二水化合物（H2C2O4·2H2O）在160℃下水熱反應(yīng)12h，然后再向其中加入LiOH，在180℃下反應(yīng)12h，通過上述的兩步法獲得前驅(qū)體材料還含有大量的自由水，然后在不同的溫度下進(jìn)行熱處理（如下圖所示），通過熱重分析（下圖b）可以看到材料在120℃以下會出現(xiàn)快速的重量損失，主要是材料中的物理吸附水的大量損失，隨后在加熱到250℃這一范圍內(nèi)材料發(fā)生了輕微的重量損失，隨后繼續(xù)升高溫度則開始出現(xiàn)快速的重量損失，這表明材料中結(jié)合的-OH或-NH4發(fā)生分解。
根據(jù)釩酸鹽材料前驅(qū)體材料在熱處理過程中的這一特性，可以通過控制加熱溫度的方式對材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，作者分別采用三種溫度對其進(jìn)行了處理：1）V-80是在80℃下進(jìn)行2h地處理；2）V-270時在270℃下處理2h；3）V-450是在450℃下進(jìn)行2h處理。
從下圖c的紅外吸收圖譜可以看到，所有的樣品在3400/cm處都出現(xiàn)了V-OH鍵的吸收峰，表明即便是經(jīng)過了450℃的高溫處理，材料中仍然有含H官能團(tuán)。而3200/cm處的H2O的吸收峰只能在V-80材料上看到，V-270和V-450材料上都沒有觀察到，表明溫度高于80℃后，材料表面的吸附水可以被快速移除。而在V-80和V270材料上仍然能夠看到-NH4的吸收峰（1400/cm），但是在V-450材料上該吸收峰已經(jīng)消失，表明當(dāng)溫度高于270℃后-NH4會發(fā)生分解。隨著熱處理溫度的升高，V-O鍵的吸收峰發(fā)生偏移，表明V-O鍵的鍵長變短，鍵能增加，這主要是由于隨著熱處理溫度的增加，V的氧化增加的原因，這一點(diǎn)可以從XPS圖譜中看到，在V-80中存在V4+和V5+，但是隨著溫度升高，V4+逐漸減少，而V5+則逐漸增加，表明熱處理溫度升高，使得V的氧化增加。
在熱處理的過程中不僅材料的化學(xué)成分會發(fā)生變化，而且還會引起材料的晶體結(jié)構(gòu)改變，從下圖a的XRD圖譜中可以看到在熱處理的過程中材料的結(jié)構(gòu)從較低溫度下的類NH4V4O10相（α相）逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橹械葴囟认啵é孪啵?70℃），最終轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷叵碌念怴2O5相（γ相）。
在材料的晶體結(jié)構(gòu)隨著溫度發(fā)生變化的同時，我們可以看到特征峰的寬度也在變寬，這可能是由于晶體顆粒直徑變化引起的，或者是由于晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部的缺陷導(dǎo)致的，作者通過Scherrer公式進(jìn)行計算表明晶體顆粒的尺寸是引起衍射峰變寬的主要因素。從下圖c的計算結(jié)果可以看到在270℃左右發(fā)生相轉(zhuǎn)變時材料的晶粒尺寸會出現(xiàn)明顯的降低，當(dāng)從常溫升高到250℃時，材料的晶粒尺寸從約20nm升高到了35nm，但是溫度達(dá)到260-270℃，材料從α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪嗟倪^程中，α相晶粒的尺寸降低到了13nm，在270℃時β相的晶粒尺寸最低降低到了11nm，但是隨后隨著溫度的升高，則會導(dǎo)致材料的晶粒尺寸繼續(xù)升高。
下圖為幾種不同材料的SEM和TEM圖片，從圖中可以看到所有的樣品都呈現(xiàn)了片狀結(jié)構(gòu)（1um長，200nm寬，20nm厚），比表面僅為10-20m2/g，要顯著小于常規(guī)的納米材料。通過高分辨率透射電鏡可以看到V-260和V-270兩種材料內(nèi)部都是呈現(xiàn)出α相和β相兩種混合物相，晶粒尺寸僅為納米級別，同時我們也可以看到材料還存在一些無定形相（玻璃相），表明通過中等溫度的熱處理，成功制備了類玻璃-陶瓷混合相的釩酸鹽材料。
下圖為在不同溫度下合成的釩酸鋰材料的電化學(xué)性能測試曲線，從下圖a的循環(huán)伏安曲線可以看到該V-80和V-270材料具有相似的氧化還原峰，但是V-450材料則沒有出現(xiàn)顯著的氧化還原峰。
下圖b為幾種材料在不同的電流密度下的放電容量數(shù)據(jù)，從圖中可以看到盡管V-270和V-450材料在50mA/g的電流密度下的比容量均為280mAh/g左右，但是V-270材料明顯具有更好的倍率性能，在1000mA/g的電流密度下的比容量可達(dá)175.5mAh/g，2000mA/g電流密度下可達(dá)155.6mAh/g，在4000mA/g的電流密度下可達(dá)135.8mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于V-450材料，而V-80材料雖然也具有較好的倍率性能，但是其容量發(fā)揮僅為190mAh/g（50mA/g）左右，因此實(shí)用價值不大。同時從圖中還能夠注意到，該材料的首次放電容量要明顯高于后續(xù)的循環(huán)，這主要是因?yàn)殁C酸鋰材料中沒有足夠的鋰，需要首先嵌入一定數(shù)量的Li。
為了對比幾種材料的倍率性能作者分別在1000mA/g（下圖c）和4000mA/g（下圖d）的電流密度下對材料的循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了測試，從下圖c可以看到V-270材料表現(xiàn)出了較好的循環(huán)穩(wěn)定性，特別是在4000mA/g的大電流密度下，經(jīng)過500次循環(huán)仍然能夠維持103.3mAh/g的電流密度，每次循環(huán)的容量損失僅為0.037%，庫倫效率接近100%。
作者認(rèn)為V-270材料倍率性能提升主要是由于熱處理過程中內(nèi)部發(fā)生相變引起的晶粒細(xì)化，從而提升了材料的動力學(xué)特性。從下圖f的EIS圖譜可以看到電荷交換阻抗從小到大的順序?yàn)閂-80、V-270和V-450，同時作者根據(jù)交流阻抗數(shù)據(jù)計算了Li+在材料中的擴(kuò)散系數(shù)，從下圖g可以看到在2.0和2.5V的范圍內(nèi)V-270材料的Li+擴(kuò)散系數(shù)都要明顯高于V-80和V-450材料，只有在3.0V和3.5V，V-270材料的擴(kuò)散系數(shù)才低于V-80材料。同時作者還在1000mA/g的電流密度下采用GITT法對材料的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行了測定，從下圖h的測試結(jié)果可以看到，在低電壓下V-270和V-80材料的擴(kuò)散系數(shù)接近，遠(yuǎn)高于V-450材料，從而使得V-270材料具有了優(yōu)異的倍率性能。
Yutong Li通過自上而下的方式，利用釩酸鋰材料在中等溫度熱處理過程中材料發(fā)生相變而引起的晶粒細(xì)化現(xiàn)象，獲得了納米級的晶粒，同時又保持了微米級團(tuán)聚顆粒低比表面積的特性，在獲得良好倍率性能的同時，減少了見面副反應(yīng)，提升了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
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Glass-Ceramic-Like Vanadate Cathodes for High-Rate Lithium-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2019, 1903411, Yutong Li, Shitong Wang, Yanhao Dong, Yong Yang, Zhongtai Zhang and Zilong Tang
文/憑欄眺
