摘 要：液流電池作為大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)，具有廣泛的應(yīng)用前景。但是目前主流液流電池由于成本過高導(dǎo)致商業(yè)化進(jìn)程緩慢。利用液流電池技術(shù)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模儲(chǔ)能需要大量包含電化學(xué)活性物質(zhì)的電解液，通常由不同價(jià)態(tài)的金屬、離子化合物、溶劑及添加劑組成。由于鐵元素具有儲(chǔ)量豐富、環(huán)保無污染等優(yōu)點(diǎn)，鐵單質(zhì)或鐵的化合物是液流電池的正負(fù)極活性物質(zhì)的理想材料，受到了研究人員的廣泛關(guān)注?；诂F(xiàn)有的研究工作，綜述了不同類型的鐵基混合液流電池和全液流電池的研究進(jìn)展，梳理討論了形成不同鐵液流電池性能差異的影響因素如析氫、溶解度、電導(dǎo)率、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等，最后總結(jié)并展望了鐵基液流電池的發(fā)展趨勢(shì)和前景，提出需要進(jìn)一步研究降低電極析氫的措施，探索經(jīng)濟(jì)且活性物質(zhì)易回收的方案，提高電極的穩(wěn)定性，并探索新的電極結(jié)構(gòu)和水系液流電池體系。
關(guān)鍵詞：液流電池；儲(chǔ)能；低成本；鐵基液流電池；清潔可再生能源
電能是目前人類能源消耗的主要形式，其消費(fèi)需求仍在快速上升中。由于化石能源的過度利用，全球面臨日益嚴(yán)峻的氣候變暖和化石能源危機(jī)。增加清潔可再生能源的發(fā)電比重，如水力發(fā)電、地?zé)崮馨l(fā)電，太陽能發(fā)電和風(fēng)能發(fā)電等，可有效緩解上述問題。作為最主要的可再生能源，太陽能發(fā)電和風(fēng)能發(fā)電的裝機(jī)容量分別以每年60%和20%速度增長(zhǎng)。然而太陽能和風(fēng)能會(huì)隨著時(shí)間和天氣變化產(chǎn)生波動(dòng)，導(dǎo)致發(fā)電能力的不穩(wěn)定，這不利于可再生能源的發(fā)電并網(wǎng)，造成大量的棄光、棄風(fēng)現(xiàn)象。儲(chǔ)電技術(shù)可以穩(wěn)定輸出，大幅提升光伏和風(fēng)能發(fā)電的利用效率。因此穩(wěn)定、高效且經(jīng)濟(jì)的大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)對(duì)于可再生能源利用和能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整具有十分重要的作用。
液流電池的發(fā)展開始于20世紀(jì)70年代，目前已經(jīng)有少數(shù)類型的液流電池(如全釩液流電池和多硫化物-溴液流電池)已經(jīng)進(jìn)入商業(yè)化示范應(yīng)用階段。其中，全釩液流電池等被列入工信部《首臺(tái)(套)重大技術(shù)裝備推廣應(yīng)用指導(dǎo)目錄(2019版)》，進(jìn)入推廣應(yīng)用階段。常規(guī)的液流電池由正負(fù)極電解液及必要電池部件組成，電池內(nèi)部正負(fù)極電解液由離子交換膜分隔，大量電解液儲(chǔ)存在電池外部的儲(chǔ)液罐中，通過外部泵泵入電池發(fā)生氧化還原反應(yīng)，如圖1所示。因此，液流電池的一個(gè)顯著優(yōu)勢(shì)是電池功率與電池儲(chǔ)能容量可獨(dú)立設(shè)計(jì)。電池的功率特點(diǎn)由電池特性決定，而電池的儲(chǔ)能容量由活性物質(zhì)的量決定。此外，液流電池能在不損害電池的條件下實(shí)現(xiàn)完全充放電，電池壽命可以達(dá)到10年以上，充放電循環(huán)次數(shù)可以達(dá)到15000次以上，能量?jī)?chǔ)存效率可以達(dá)到80%以上。由于液流電池的活性物質(zhì)以低濃度的溶液形式存在，這導(dǎo)致液流電池通常具有較低的能量密度。因此，液流電池一般只適用于對(duì)能量密度不太敏感的應(yīng)用場(chǎng)景，如大規(guī)模儲(chǔ)能電站。
圖1 液流電池結(jié)構(gòu)示意圖
隨著液流電池技術(shù)的逐步成熟，關(guān)鍵性能指標(biāo)均已滿足大規(guī)模儲(chǔ)能的要求。經(jīng)濟(jì)性較差依舊是液流電池規(guī)模推廣面臨的主要問題。2010年，美國能源部(DOE)高級(jí)研究項(xiàng)目能源局(ARPA-E)為儲(chǔ)能電池設(shè)定了100 $/(kW·h)的目標(biāo)成本，2015年又把儲(chǔ)能系統(tǒng)的目標(biāo)成本設(shè)為100 $/(kW·h)。液流電池系統(tǒng)主要由反應(yīng)堆(板框、電極和膜)、電解液和控制系統(tǒng)組成，其中電解液價(jià)格將對(duì)液流電池的成本具有決定性影響。液流電池的電解液由活性物質(zhì)、溶劑和添加劑組成，基于儲(chǔ)量豐富的金屬或金屬化合物的水系電解液在成本控制方面將具有顯著優(yōu)勢(shì)。
Darling等構(gòu)建了液流電池的成本模型，分析結(jié)果顯示：對(duì)于工作電壓為1.5 V的水系液流電池，其活性物質(zhì)的成本需要低于5 $/kg才能實(shí)現(xiàn)電堆系統(tǒng)120 $/(kW·h)的成本目標(biāo)。而實(shí)際上，目前主流液流電池的活性物質(zhì)的價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出這一數(shù)值，如2019年五氧化二釩的平均價(jià)格高達(dá)24.7 $/kg。水系液流電池的電解液成本主要由活性物質(zhì)的成本決定，而非水系液流電池電解液的成本則由活性物質(zhì)和有機(jī)溶劑的成本組成。雖然非水系電池有電壓高、功率密度大的優(yōu)勢(shì)，但是有機(jī)電解液的成本高且活性物質(zhì)大多有毒、易燃的缺點(diǎn)在大規(guī)模商業(yè)化的過程中也將成為瓶頸問題。
從規(guī)模來看，大規(guī)模儲(chǔ)能所需活性物質(zhì)的質(zhì)量將達(dá)到百萬噸級(jí)別以上。從儲(chǔ)量及工業(yè)規(guī)?？?，金屬元素(諸如鐵、銅、鋅和鉛)及其氧化物、一些通用無機(jī)物(如硫酸、鹽酸和氫氧化鈉)和有機(jī)物(如甲醇、乙酸等)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)世界范圍內(nèi)的大規(guī)模生產(chǎn)。因此，要發(fā)展低成本大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)，需要基于水系電解質(zhì)，并使用諸如鐵、銅、鋅之類儲(chǔ)量豐富的金屬元素和基礎(chǔ)的無機(jī)物鹽作為電解質(zhì)。鐵元素作為地球中儲(chǔ)量最為豐富的金屬元素之一，利用成本低、無毒且環(huán)境友好。因此是液流電池十分理想的活性物質(zhì)的來源，具有顯著的成本優(yōu)勢(shì)和資源優(yōu)勢(shì)，能夠滿足未來電網(wǎng)級(jí)大規(guī)模儲(chǔ)能的需求。國內(nèi)外很多學(xué)者對(duì)鐵基液流電池開展了大量的研究工作，對(duì)不同鐵基電解液存在的科學(xué)技術(shù)問題進(jìn)行了分析和討論，并嘗試提出有效的解決方案。本文將對(duì)現(xiàn)有鐵基液流電池的研究進(jìn)展進(jìn)行介紹。
1 酸性鐵基液流電池
1.1 Fe(III)/Fe(II)、Fe(II)/Fe混合液流電池
電極反應(yīng)涉及固態(tài)活性物質(zhì)析出的液流電池稱為混合液流電池，而固態(tài)物質(zhì)沉積析出大多發(fā)生在陰極的充電過程中。由于電極儲(chǔ)存析出的固態(tài)活性物質(zhì)的容量有限，使得混合液流電池的容量和功率的調(diào)控范圍受到限制；此外，大電流密度下金屬單質(zhì)析出過程中容易形成金屬枝晶，是這類電池遇到的另一技術(shù)問題。
酸性條件下，全鐵混合液流電池正極是Fe(III)/Fe(II)氧化還原電對(duì)，負(fù)極反應(yīng)是Fe(II)/Fe(0)氧化還原電對(duì)，發(fā)生反應(yīng)見式(1)和(2)，電池電壓為1.21 V。
充電過程，金屬鐵從Fe(II)溶液中電沉積到負(fù)極上，正極則發(fā)生Fe(II)被氧化成Fe(III)的反應(yīng)，放電過程發(fā)生逆反應(yīng)。由于金屬鐵的析氫過電位較低，所以充電過程中鐵電極表面會(huì)伴隨顯著的析氫反應(yīng)，如式(3)所示，析氫反應(yīng)會(huì)降低電池的電流效率，改變鐵電極表面沉積的形貌。而且隨著析氫反應(yīng)的進(jìn)行，電解液的pH會(huì)不斷升高導(dǎo)致正極電解液側(cè)鐵鹽以氫氧化物的形式析出，導(dǎo)致電池容量的持續(xù)降低。pH升高后，析氫反應(yīng)速率會(huì)大幅降低，但是在pH提升到能夠完全抑制析氫反應(yīng)的程度前，F(xiàn)e(II)就已經(jīng)以氫氧化物的形式析出了，正極側(cè)Fe(III)的析出情況更加嚴(yán)重。因此有學(xué)者研究在pH較高、負(fù)極析氫反應(yīng)被較大程度減弱情況下，通過使用鐵的絡(luò)合物來提高正極側(cè)活性物質(zhì)的溶解度。理想的鐵的絡(luò)合物需要滿足三個(gè)條件：①鐵的絡(luò)合物有較大的溶解度，尤其是在pH=3的條件下；②絡(luò)合劑本身在電池的電化學(xué)窗口中是惰性的；③鐵的絡(luò)合物需要有較快、可逆的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性，且能夠保證電池的開路電壓足夠大。
Hawthorne等通過在正極電解液中添加絡(luò)合劑來抑制三價(jià)鐵以氫氧化物的形式析出，在開路電勢(shì)為468 mV(vs. Ag/AgCl)，pH=2，甘氨酸和鐵比例為1：1條件下，甘氨酸鐵與未絡(luò)合電對(duì)有相似的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性和擴(kuò)散系數(shù)，在全鐵液流電池上有應(yīng)用前景。但是該研究并沒有在實(shí)際的全鐵液流電池中研究絡(luò)合物對(duì)電池的影響。在另一研究中Hawthorne等發(fā)現(xiàn)使用甘氨酸和丙三醇作為配體時(shí)，電解液中氯離子在電極上的吸附增強(qiáng)且金屬鐵沉積變困難，因而降低了鐵負(fù)極的庫侖效率，因此在探索正極鐵的絡(luò)合物時(shí)，還需要考慮絡(luò)合物的存在對(duì)負(fù)極鐵的電沉積產(chǎn)生的影響。
Jayathilake等在鐵電池的負(fù)極電解液中添加抗壞血酸，抗壞血酸在鐵電極表面的吸附很好地抑制了析氫反應(yīng)，同時(shí)還起到緩沖劑的作用，在高電流密度的情況下，有效減弱電極表面pH的上升，從而減少Fe(OH)2的析出；但是由于抗壞血酸的吸附和抗壞血酸與鐵離子的螯合會(huì)給鐵的氧化還原反應(yīng)帶來一定的阻礙，一定pH下抗壞血酸會(huì)降低負(fù)極鐵的反應(yīng)速率；此外，Jayathilake等還向負(fù)極電解液添加少量氯化鎘，鎘與鐵共沉積之后，在10 mA/cm2電流密度下，析氫過電位增加了1倍，在20 mA/cm2電流密度下，電池的電流效率從90%上升到93%。Manohar等向電解液中加入抗壞血酸，避免鐵離子以氫氧化物形式析出并且穩(wěn)定pH值為2，負(fù)極電解液中加入少量氯化銦(0.2 mmol/L)來抑制析氫反應(yīng)，電流效率達(dá)到97%。
電解液中的陰離子種類對(duì)負(fù)極鐵電沉積的形態(tài)和效率有較大影響，且對(duì)析氫也會(huì)產(chǎn)生影響。Hruska等在1981年首先提出使用鐵氧化還原電池作為一種低能量密度的能量?jī)?chǔ)存裝置，使用NH4Cl作為支持電解質(zhì)，電解液的電導(dǎo)率和鐵電沉積的質(zhì)量比使用NaCl或KCl高。鐵電極的極化損失可以通過調(diào)節(jié)電解液的pH來降低，pH值從1上升到3時(shí)，電池電壓效率從70%上升至83%。
Hawthorne等通過比較不同陰離子的電解液，發(fā)現(xiàn)含有氯離子的電解液比含有硫酸根離子的電解液有更低的析氫速率和更高的電沉積速率；與硫酸根相比，氯離子能夠更加緊密的吸附在電極表面，與水和質(zhì)子競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)位點(diǎn)，而且氯離子的脫附需要更負(fù)的電位；碘離子和溴離子同樣能夠吸附在鐵表面，且抑制析氫程度比氯離子更高[]；在pH=1條件下，氯離子濃度從0.1 mol/L增加5 mol/L，在-0.8 V(vs. Ag/AgCl)電位下，析氫電流降低了95%；此外，由NaCl作為支持電解液的電池中鐵電沉積的庫侖效率最高，約為97%，高于(NH4)2SO4、KCl和NH4Cl作為支持電解液的電池，且在NaCl和NH4Cl電解液中沉積的鐵是穩(wěn)定的，因此電解液中的陽離子也同樣會(huì)影響鐵負(fù)極電沉積的效率。
1.2 Fe(III)/Fe(II)，F(xiàn)e(II)/Fe混合液流電池——漿料電極
酸性鐵基混合液流電池中，負(fù)極反應(yīng)中涉及金屬鐵的電沉積，由于固態(tài)活性物質(zhì)在電極中的儲(chǔ)存容量有限，混合液流電池的容量和功率的調(diào)控范圍受到限制。為了發(fā)揮液流電池儲(chǔ)能容量與功率分離的優(yōu)勢(shì)，有學(xué)者對(duì)漿料電極在全鐵電池中的應(yīng)用進(jìn)行研究。
漿料電極是由導(dǎo)電性良好的固體顆粒懸浮在電解液中制成的，漿料可以像全液流電池中的電解液一樣通過動(dòng)力泵泵入電池的正負(fù)極。滲透理論指出固體顆粒的體積分?jǐn)?shù)大于某一臨界值fc時(shí)，漿料將形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電池的化學(xué)反應(yīng)將在固體懸浮顆粒上發(fā)生。對(duì)于酸性條件下的全鐵漿料電池，金屬鐵將沉積在導(dǎo)電固體懸浮顆粒上，但是當(dāng)固體顆粒的體積分?jǐn)?shù)超過另一臨界體積分?jǐn)?shù)時(shí)，漿料中將沒有足夠的液體浸潤(rùn)所有顆粒，導(dǎo)致其失去流動(dòng)性。
漿料電極的優(yōu)勢(shì)在于電極面積與膜面積無關(guān)，隨漿料量的增加而增加，易生產(chǎn)并可以通過過濾回收。漿料電極在非水鋰離子電池和電化學(xué)電容器領(lǐng)域中有較多的研究，大多數(shù)漿料電極的懸浮顆粒采用高比表面積的碳材料。漿料電池的成本模型指出，考慮到電池的實(shí)用性，全鐵漿料電池需要在200 mA/cm2電流密度條件下，電壓效率達(dá)到70%以上。同時(shí)，電池運(yùn)行過程中在集流板上的金屬鐵沉積需少于5%。Petek等使用多壁碳納米管作為漿料的導(dǎo)電顆粒，發(fā)現(xiàn)隨著負(fù)極漿料的荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)的增加，沉積的金屬增多之后，漿料導(dǎo)電性增加，同時(shí)，隨著部分鐵沉積在固體顆粒上，將不再存在碳材料上鐵沉積無核的問題，電池的電壓效率也有所提高。此外，Petek等使用體積分?jǐn)?shù)為5.8%的多壁碳納米管作為導(dǎo)電顆粒，漿料電極在200 mA/cm2電流密度下電壓效率為82%。漿料電極與充滿電解液的石墨氈電極類似，同時(shí)存在離子相和電子相，研究發(fā)現(xiàn)Fe(III)/Fe(II)電對(duì)與碳材料混合成的漿料電極的極化由歐姆極化控制，因此漿料電極技術(shù)的關(guān)鍵在于降低電極的電阻。
1.3 鐵基全液流電池——鐵的螯合物
全液流電池是指正負(fù)極的活性物質(zhì)無論充放電狀態(tài)都是溶解在電解液中的液流電池。鐵離子與螯合劑絡(luò)合后，反應(yīng)的平衡電位會(huì)發(fā)生一定程度的偏移，利用電位偏移方向的不同能將不同F(xiàn)e(III)/Fe(II)-螯合劑電對(duì)分別作為正負(fù)極，組成全液流的鐵基液流電池。Murthy等發(fā)現(xiàn)二乙基三胺五乙酸(DTPA)、氮基三乙酸(NTA)和乙二胺四乙酸(EDTA)與鐵離子螯合后，平衡電位均有一定負(fù)移，且隨著pH上升，螯合物穩(wěn)定程度會(huì)變高，導(dǎo)致電位負(fù)移變大，電荷轉(zhuǎn)移速率常數(shù)也有一定程度的上升，表現(xiàn)出更好的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能；而菲羅啉和聯(lián)吡啶與鐵鹽的螯合物會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)平衡電位正移，因此認(rèn)為使用鐵的不同螯合物來組成穩(wěn)定的全鐵電池系統(tǒng)是可行的；但是相關(guān)研究中沒有進(jìn)行電池性能的測(cè)試，雖然電位分別有一定程度的正向和負(fù)向移動(dòng)，但是組成電池的電動(dòng)勢(shì)較小。Wen等研究了不同螯合劑對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能、溶解度和電化學(xué)穩(wěn)定性的影響。三草酸合鐵酸鈉、檸檬酸鐵和乙二胺四乙酸(EDTA)鐵鈉電對(duì)的平衡電位均向負(fù)方向移動(dòng)。Fe(III)/Fe(II)-EDTA電對(duì)反應(yīng)有較高的反應(yīng)速率，與Br2/Br-電對(duì)組成的電池在三者中有最高的電壓效率(86.2%)和能量效率(79.4%)，但溶解度較低；三草酸合鐵酸鈉電對(duì)反應(yīng)是準(zhǔn)可逆的，但是電化學(xué)穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致與Br2/Br-電對(duì)組成的電池容量衰減大；檸檬酸鐵的溶解度較高，但是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能較差，提高濃度之后，電解液電導(dǎo)率提高，電池性能有相當(dāng)程度的提升，在0.8 mol/L濃度時(shí)電池能量效率達(dá)到70%，當(dāng)濃度超過0.8 mol/L后，電解液的高黏度會(huì)導(dǎo)致電解液電阻提高，電池有較大的極化損失。
2 堿性鐵基液流電池
2.1 鐵基混合液流電池
2.1.1 鐵負(fù)極反應(yīng)及鐵基混合液流電池
堿性條件下，鐵的化合物Fe3O4或FeOOH作為電池的負(fù)極，在充電過程中會(huì)依次被還原成Fe(OH)2和單質(zhì)鐵，放電過程發(fā)生逆反應(yīng)，見式(4)和(5)
Fe氧化生成Fe(OH)2的反應(yīng)，一些學(xué)者認(rèn)為涉及到OH-離子吸附的反應(yīng)，見式(6)和(7)
而大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為Fe(OH)2的形成是要通過可溶的中間體HFeO2-，見式(8)和(9)
堿性條件下鐵基混合液流電池的鐵負(fù)極與鐵鎳電池的負(fù)極相似，都是以鐵或者鐵的氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)，鐵的氧化物可以是Fe(OH)2、Fe(OH)3、Fe2O3、Fe3O4、鐵粉和羥基鐵粉等鐵的化合物中的一種或幾種，鐵電極材料的理論比容量高，但是由于材料自身反應(yīng)活性較低以及電極制作工藝的限制，工業(yè)上鐵負(fù)極只能達(dá)到理論容量的20%～40%。Kao等使用硼氫化鈉還原鐵鹽，在40 nm炭黑上還原生成鐵單質(zhì)，電極材料直徑在30～80 nm之間，電化學(xué)性能優(yōu)異，能獲得600 mA·h/g穩(wěn)定電池容量。使用納米級(jí)的活性物質(zhì)能夠提高反應(yīng)活性，但是隨著循環(huán)進(jìn)行易發(fā)生活性顆粒的聚集長(zhǎng)大，炭黑作為連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和可溶性中間體的成核芯，能起到防止活性物質(zhì)聚集長(zhǎng)大，保持電池容量穩(wěn)定的作用，因此在活性物質(zhì)外包覆導(dǎo)電碳材料是緩解活性物質(zhì)聚集長(zhǎng)大的主要方法。Wang等研制出使用FeOx/石墨烯復(fù)合材料作為電池負(fù)極，功率密度比普通鐵電極材料提高了近1000倍。Wu等使用石墨碳包覆鐵單質(zhì)，碳能夠限制活性物質(zhì)鐵變形，同時(shí)也能作為連續(xù)導(dǎo)電介質(zhì)，此復(fù)合電極與Ni(OH)2組成的電池能夠獲得高倍率性能和較強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性。Ujimine等研究了Fe3C作為堿性電池陽極在充放電過程中的電化學(xué)性能，F(xiàn)e3C作為電極材料比純鐵更加經(jīng)濟(jì)。Fe3C在放電過程中被氧化為Fe3O4，這一過程是不可逆的，充電過程中Fe3O4被依次還原成Fe(OH)2和Fe，這是可逆過程，反應(yīng)過程如圖2所示；充放電測(cè)試后觀察到活性物質(zhì)顆粒的直徑更加小且形狀更加圓潤(rùn)，證實(shí)了Fe(OH)2和Fe的轉(zhuǎn)化要通過可溶的中間物質(zhì)HFeO2-。測(cè)試過程中鐵電極上發(fā)生了不可忽略的鈍化，鈍化是由于鐵的氫氧化物層的低導(dǎo)電性，導(dǎo)致電極容量明顯下降，因此鐵負(fù)極的鈍化問題需要進(jìn)一步的研究和改善。
圖2 Fe3C負(fù)極電化學(xué)過程
Wei等提出了一個(gè)堿性環(huán)境下的全鐵半液流電池，該全鐵電池成本只需要22 $/(kW·h)，比全釩液流電池[118 $/(kW·h)]和鐵鎳電池[51 $/(kW·h)]都低很多。電池充電過程中，負(fù)極發(fā)生式(4)和式(5)的還原反應(yīng)，正極發(fā)生式(10)的氧化反應(yīng)，放電過程發(fā)生逆反應(yīng)。正極活性物質(zhì)黃血鹽是一種食品添加劑，無揮發(fā)性和腐蝕性，且通過陽離子交換膜的交叉滲透極小，氧化還原反應(yīng)高度可逆。制作全鐵電池負(fù)極的關(guān)鍵在于提高電極中Fe3O4/Fe的反應(yīng)活性和活性物質(zhì)的利用率，研究中將商業(yè)購買的Fe3O4納米顆粒、炭黑和PTFE懸浮液以一定比例混合配置成漿料涂覆在泡沫鎳上后壓制成電極。此電池電流效率達(dá)到99%以上，在2 mA/cm2電流密度下能量效率達(dá)到76%，每循環(huán)容量衰減為0.15%。但是當(dāng)增加電流密度至6 mA/cm2時(shí)，此電池的能量效率降低至56%，這是由電池極化隨電流密度升高不斷加強(qiáng)導(dǎo)致的。
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電池的內(nèi)阻較高，導(dǎo)致電流密度上升時(shí)，電壓效率降低，因此需要增大活性物質(zhì)與電解液的接觸面積，并可以嘗試與比表面積更大的碳材料結(jié)合，降低電池內(nèi)阻，使用粒徑更小的活性物質(zhì)，提高反應(yīng)活性，提高活性物質(zhì)的利用率。Hang等將鐵粉、不同種類的碳材料和PTFE懸浮液以固定比例混合軋制成電極，碳材料分別為碳纖維、乙炔黑、石墨和碳納米纖維；使用碳納米纖維對(duì)電極容量的提升作用比普通碳材料更顯著，因?yàn)樘技{米纖維有更大的比表面積，通過可溶性中間產(chǎn)物HFeO2-形成的Fe(OH)2層更加薄，更容易氧化為Fe(III)。氧化還原液流電池中，電流效率與活性物質(zhì)通過膜的滲透、正負(fù)極的副反應(yīng)和旁路電流有關(guān)，酸性環(huán)境下活性物質(zhì)大多帶正電或中性，滲透的問題對(duì)電流效率的影響較大，而堿性環(huán)境下活性物質(zhì)大多帶負(fù)電，通過膜的交叉滲透很小，幾乎可以忽略。
2.1.2 鐵負(fù)極的鈍化和析氫問題
堿性環(huán)境中，鐵電池通常會(huì)存在電極的鈍化和析氫問題，放電過程中會(huì)生成低導(dǎo)電性的鐵的氫氧化物層，阻止陽極進(jìn)一步參與反應(yīng)，導(dǎo)致電極鈍化和低倍率性能，不能在短時(shí)間內(nèi)完成充放電；堿性環(huán)境析氫反應(yīng)[式(11)]的平衡電位比鐵的還原電位[式(5)]更正，因此在Fe(III)和Fe(II)被還原為Fe(0)時(shí)會(huì)伴隨著析氫反應(yīng)的進(jìn)行，從而導(dǎo)致堿性環(huán)境中鐵電池的電流效率降低。為降低析氫反應(yīng)速率，主要措施為向電解液和電極活性物質(zhì)中加入添加劑，一方面通過添加劑分子吸附在電極表面減少水和氫離子生成氫氣的反應(yīng)位點(diǎn)，另一方面通過添加劑在電極上的沉積來提高析氫反應(yīng)中電荷轉(zhuǎn)移的過電位。
(11)
通過向電解液中加入添加劑來抑制析氫和提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性，與鐵電極具體反應(yīng)過程密切相關(guān)，研究表明硫化物能夠減輕電極的鈍化并且能夠提高電極高倍率下的放電性能：硫離子能夠?qū)﹁F的氫氧化物膜產(chǎn)生作用，增加氫氧化物膜中的缺陷，提高鈍化層的導(dǎo)電性；硫離子與電極氧化層中存在的Fe(Ⅰ)、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)相互作用，使氧化層破裂，促使更多電極中的鐵氧化成Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)，提升電極的容量，硫離子對(duì)Fe3O4膜的作用較小，但是Fe3O4本身有一定導(dǎo)電性，對(duì)電極性能影響較小；電極表面的吸附作用能夠使硫離子進(jìn)入晶格，從而使電極表面形態(tài)發(fā)生變化，提高活性面積。之所以能夠抑制析氫是由于添加劑中的硫離子能吸附在電極表面，而電極上發(fā)生析氫反應(yīng)主要有兩種路徑，如式(12)和(13)所示
氫原子重組生成氫氣的反應(yīng)被硫離子的化學(xué)吸附抑制，同時(shí)吸附導(dǎo)致電極表面發(fā)生的變化也使析氫反應(yīng)的過電位增加了，減弱了堿性環(huán)境下的鐵負(fù)極的析氫。Hang等發(fā)現(xiàn)向電極中加入FeS比向電解液中加入K2S更能夠提高電極的容量，這是由于FeS是以固定比例直接加入到電極材料中，硫離子的吸附能力比溶液中的K2S更強(qiáng)，更加容易使氧化層破裂，更大程度地提高電極的導(dǎo)電性。
Manohar等往電極中加入Bi2S3后，充電過程Bi2S3會(huì)發(fā)生式(14)的還原反應(yīng)，由于Bi被還原的電位比鐵電極的電位正，Bi2S3先被還原成金屬Bi，金屬Bi的高析氫過電位極大地抑制了電極的析氫，且放電過程中不會(huì)達(dá)到金屬Bi被氧化的電位，故金屬Bi能穩(wěn)定地抑制電極的析氫。電極中還原硫化鉍得到的硫離子與Fe(OH)2反應(yīng)生成FeS[式(15)]，鐵的硫化物與硫離子作用生成多種價(jià)態(tài)的鐵硫化物，解決了放電生成絕緣的Fe(OH)2的問題，電池能夠在高倍率放電的同時(shí)獲得較高的比容量。
電極中加入氧化鉍也能一定程度抑制析氫反應(yīng)的進(jìn)行，由于還原生成的金屬鉍形態(tài)不同導(dǎo)致析氫電流仍然比加入Bi2S3大60%，電極中氧化鉍主要發(fā)生式(16)的反應(yīng)。
(16)
諸如鉑和鎳這類d軌道不被電子全部占滿的金屬有較強(qiáng)的氫化學(xué)吸附作用，從而導(dǎo)致很低的析氫過電位，相反d軌道被電子占滿的鋅、鉛、鉍和汞則有較高的析氫過電位，因此電解液中添加能與鐵共沉積的金屬鹽，可以抑制鐵電極上的析氫反應(yīng)，但是為發(fā)展無毒環(huán)保的電池，可以嘗試錫、鉍之類的金屬；同樣擁有高析氫過電位的金屬還有鎘、鉛、銦和汞等，但是與鉍相比都有較高的毒性，不適合用作大規(guī)模儲(chǔ)能電池的添加物。
同樣利用含硫物質(zhì)的吸附來提高析氫過電位，Yang等向電解液中添加含硫的有機(jī)化合物，通過有機(jī)硫化物在鐵電極的吸附來減弱析氫，同時(shí)有機(jī)硫化物在鐵電極的強(qiáng)吸附導(dǎo)致一些硫元素融進(jìn)鐵電極，即發(fā)生式(17)的反應(yīng)，生成鐵的硫化物，緩解電極Fe(OH)2層的絕緣性，提高了電極的倍率性能。長(zhǎng)鏈硫醇能夠形成緊密的自組裝吸附層，析氫速率比購買的商業(yè)電極降低80%。二硫醇、硫醚和芳香硫醇的抑制效果也不錯(cuò)，但弱于長(zhǎng)鏈硫醇。緊密吸附的有機(jī)硫化物不容易在電極反應(yīng)過程中被氧化，穩(wěn)定性優(yōu)異。Souradip等在電解液中少量加入直鏈硫醇，能夠在鐵電極表面組成自組裝的單層，硫醇分子外側(cè)的疏水基團(tuán)起到隔離水的作用，減少了能接觸到電極表面的水，降低了析氫反應(yīng)速率。直鏈硫醇直鏈碳原子數(shù)大于6時(shí)，析氫反應(yīng)速率能夠降低90%。
(17)
2.2 鐵基全液流電池
Wen等對(duì)堿性環(huán)境下鐵螯合物的電化學(xué)性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Fe(III)/Fe(II)-三乙醇胺(TEOA)螯合物電對(duì)在堿性環(huán)境中平衡電位很負(fù)，達(dá)到-1.04 V(vs. SCE)，能與Br2/Br-組成電動(dòng)勢(shì)約為2.0 V的電池，遠(yuǎn)高于全釩液流電池的電動(dòng)勢(shì)1.3 V。通過提高電解液中TEOA的濃度，能夠提高Fe(III)-TEOA螯合物的溶解度，可以達(dá)到0.6 mol/L。電池中螯合物的濃度會(huì)影響電池性能，濃度大于0.5 mol/L會(huì)導(dǎo)致電解液黏度增大導(dǎo)電性降低，濃度過低會(huì)導(dǎo)致較高的濃差極化損失；當(dāng)螯合物濃度為0.4 mol/L，電流密度為20 mA/cm2時(shí)，電池開路電壓為2.0 V，電壓效率為84%，能量效率為70%。
Gong等將Fe(III)/Fe(II)-三乙醇胺（TEOA）電對(duì)與Fe(CN)63-/Fe(CN)64-電對(duì)組成電池，首次提出堿性環(huán)境下的全鐵液流電池，正負(fù)極反應(yīng)為式(18)和式(10)，正極電對(duì)的電極電勢(shì)在0.5 mol/L離子濃度下能達(dá)到0.44 V(vs. SHE)，電池電壓為1.34 V；且螯合物電對(duì)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)高于電對(duì)Fe3+/Fe2+；電池在40 mA/cm2電流密度下電池電流效率為93%，能量效率為73%，峰值功率密度為160 mW/cm2；能量效率較低主要是由于溶液中自由存在的TEOA對(duì)膜的污染導(dǎo)致膜的電阻變大，降低了電壓效率，同時(shí)交叉滲透的TEOA會(huì)被正極的Fe(CN)63-氧化，降低電池的電流效率，因此該堿性全鐵液流電池技術(shù)的關(guān)鍵在于耐TEOA膜的研發(fā)。
(18)
正負(fù)極活性物質(zhì)溶解度較低會(huì)導(dǎo)致電池容量較低，采取上文所說的適當(dāng)增加電解液中TEOA濃度的方法可以提高絡(luò)合物的溶解度。
Lin等認(rèn)為，使用Fe(CN)63-/Fe(CN)64-電對(duì)取代Br2/Br-電對(duì)，是電池正極材料的一種很好的選擇。使用2,6-二羥基蒽醌作為負(fù)極活性物質(zhì)，能極大地降低液流電池的成本，在pH值大于12的條件下，反應(yīng)電位與pH無關(guān)，電池的開路電壓達(dá)到1.2 V，室溫下電池功率密度達(dá)到0.45 W/cm2，電流效率超過99%，能量效率為84%，充放電容量每循環(huán)下降0.1%。且采用不同位置羥基取代的蒽醌可以進(jìn)一步提高電池的電動(dòng)勢(shì)，2,3,6,7-四羥基蒽醌與鐵氰化物組成的電池電動(dòng)勢(shì)達(dá)到1.35 V。堿性環(huán)境下較低的導(dǎo)電率會(huì)導(dǎo)致電壓效率較低，盡管電池的高電動(dòng)勢(shì)能夠部分彌補(bǔ)電阻導(dǎo)致的電壓損失，但是仍需進(jìn)一步提高電解液的導(dǎo)電率。Yuan等也使用Fe(CN)63-/Fe(CN)64-電對(duì)作為電池正極，使用Zn(OH)42-/Zn電對(duì)作為電池負(fù)極，使用帶負(fù)電的多孔膜解決了鋅枝晶容易刺穿膜造成短路的問題，在80 mA/cm2電流密度下，電池電流效率達(dá)到99.64%，能量效率為87.72%，且有很好的倍率性能。
可以看到，鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀電對(duì)由于其穩(wěn)定、反應(yīng)高度可逆且易獲取的優(yōu)點(diǎn)，與許多電對(duì)在堿性環(huán)境中組成了電池，且應(yīng)用會(huì)越來越廣泛；使用鐵的螯合物作為活性材料需要解決溶解度較低的問題，較低的溶解度會(huì)導(dǎo)致電池容量較低，還會(huì)在高電流密度的情況下產(chǎn)生較高的極化損失；同時(shí)，螯合劑對(duì)于膜會(huì)產(chǎn)生污染，陽離子交換膜對(duì)烷基胺有一定的吸收作用，Nafion膜會(huì)吸附三乙醇胺，導(dǎo)致質(zhì)子交換膜被污染，提高了膜的電阻，因此開發(fā)耐TEOA膜是使用Fe(III)/Fe(II)-三乙醇胺作為電池負(fù)極的關(guān)鍵。
3 結(jié) 語
綜上所述，大規(guī)模儲(chǔ)能需要大量的活性物質(zhì)和電解液，鐵基液流電池為解決儲(chǔ)能問題提供了一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和安全的選擇。然而，由于鐵電池本身材料的局限，在諸多方面仍然存在不足。鐵電極的析氫問題、倍率性能差和溶解度問題是阻礙鐵基液流電池進(jìn)一步發(fā)展的主要因素，解決這些問題有利于優(yōu)化鐵基液流電池性能，并有助于鐵基液流電池的推廣應(yīng)用。將來對(duì)于鐵基液流電池的研究應(yīng)圍繞以下幾個(gè)方面。
（1）解決析氫問題。主要通過加入高析氫過電位的添加劑和通過添加劑吸附在電極表面，從而降低水合氫離子參與析出反應(yīng)的可能性。但是添加劑的加入會(huì)導(dǎo)致電池成本的上升，增加活性物質(zhì)回收的難度，因此需要繼續(xù)探索更加經(jīng)濟(jì)且利于活性物質(zhì)回收的方案。
（2）石墨烯、碳納米管等高性能、高比表面積的碳材料在電池負(fù)極的運(yùn)用，提高電池在較高電流密度下的能量效率和性能，進(jìn)一步減弱循環(huán)過程中電極的鈍化，提高電池循環(huán)穩(wěn)定性以滿足大規(guī)模儲(chǔ)能的需求。
（3）固體電極具有能量密度大的優(yōu)點(diǎn)，但會(huì)導(dǎo)致液流電池的容量和功率的調(diào)控范圍受到限制，因此可以探索漿料在堿性鐵基液流電池中的使用，探索高比表面積的導(dǎo)電材料與活性物質(zhì)的結(jié)合，設(shè)計(jì)電導(dǎo)率高、反應(yīng)活性高的漿料電極；可以進(jìn)行活性物質(zhì)均勻分布、有一定孔隙率的3D自支撐電極的開發(fā)研究。
（4）探索如Fe(CN)63-/Fe(CN)64-等鐵的絡(luò)合物電對(duì)與其他經(jīng)濟(jì)、高穩(wěn)定性、高可逆性的水系反應(yīng)電對(duì)的新型電極組合，也可以嘗試與醌類等易溶于水的有機(jī)物的氧化還原電對(duì)結(jié)合，利用絡(luò)合物或者有機(jī)分子等大分子滲透弱、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，探索能量效率高的水系液流電池體系。
引用本文：郭定域,蔣峰景,張竹涵.鐵基氧化還原液流電池研究進(jìn)展及展望[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2020,09(06):1668-1677.
GUO Dingyu,JIANG Fengjing,ZHANG Zhuhan.Research progresses in iron-based redox flow batteries[J].Energy Storage Science and Technology,2020,09(06):1668-1677.
第一作者：郭定域（1996—），男，碩士研究生，從事液流電池儲(chǔ)能研究，E-mail：[email protected]；通訊作者：蔣峰景，副研究員，從事電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)研究，E-mail：[email protected]。
