中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：鋰離子電池的安全性問(wèn)題是其無(wú)法抹去的一朵烏云，液流電池卻因?yàn)槠淙萘扛?、安全性?yōu)異的特點(diǎn)越來(lái)越受到關(guān)注。目前，儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)上鋰離子電池和全釩液流電池儲(chǔ)能站都進(jìn)入了商業(yè)化運(yùn)行的階段。鋰電池在動(dòng)力電池上的出色表現(xiàn)，使得不少人思考其在儲(chǔ)能電池上應(yīng)用的可能性與前景，但鋰離子電池的安全性問(wèn)題一直是業(yè)界所擔(dān)憂的關(guān)鍵點(diǎn)，尤其是近年來(lái)全球范圍內(nèi)接連報(bào)道的鋰電池起火爆炸新聞，加大了公眾對(duì)鋰離子電池在儲(chǔ)能領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的安全性考量，下表展示了部分2019年鋰離子電池爆炸的相關(guān)新聞。目前，鋰離子電池?zé)崾Э貑?wèn)題也成為影響鋰離子電池和新能源汽車(chē)推廣的主要因素。
部分2019年鋰離子電池起火爆炸的相關(guān)新聞[1]
如下圖所示（以LiMO2[2]為例），鋰離子電池的工作原理可以概括為鋰離子在正負(fù)極之間的穿梭并進(jìn)行嵌入脫出的充放電過(guò)程。充電時(shí)，鋰離子從正極材料晶格脫出，經(jīng)過(guò)電解液到達(dá)負(fù)極材料并嵌入其晶格之中；而在放電時(shí)，又是負(fù)極材料中的鋰離子脫嵌后，經(jīng)過(guò)電解液重新嵌入正極材料，這種可逆的嵌入和脫嵌過(guò)程構(gòu)成了鋰離子電池的充放電過(guò)程。
目前，市場(chǎng)主流的鋰離子電池為三元鋰電池（如鎳鈷錳酸鋰電池）和磷酸鐵鋰電池，也有相當(dāng)一部分的電池采用鈷酸鋰和錳酸鋰作為正極材料。其中，三元鋰電池由于具備出色的成本優(yōu)勢(shì)和容量?jī)?yōu)勢(shì)，并且具有更優(yōu)的循環(huán)性能，在大功率電動(dòng)車(chē)領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛。但與此同時(shí)，三元鋰電池的熱失控缺陷也更為明顯。
關(guān)于鋰離子電池?zé)崾Э氐脑蜉^為復(fù)雜，其安全問(wèn)題不僅僅與電池本身散熱設(shè)計(jì)有關(guān)，也與電池所使用材料的性質(zhì)有著密切關(guān)系，其電池內(nèi)部在特定條件下的散熱速率小于產(chǎn)熱速率，導(dǎo)致熱量積累，其安全性問(wèn)題倘若無(wú)法有效解決，在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用將相當(dāng)有限。目前，相關(guān)研究認(rèn)為鋰電池?zé)崾Э乜赡茉蚴卿囯x子電池在電池過(guò)充電、外界快速充電或者擠壓碰撞等外界濫用情況下，導(dǎo)致電池電解液和負(fù)極材料之間的化學(xué)反應(yīng)不斷放熱，或者電池內(nèi)部短路造成大量放熱的情況，從而導(dǎo)致電池的熱失控，進(jìn)而產(chǎn)生燃燒和爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。
在鋰電池體系中，其熱量來(lái)源具體可分為可逆反應(yīng)產(chǎn)熱、不可逆反應(yīng)產(chǎn)熱以及副反應(yīng)產(chǎn)熱?？赡娣磻?yīng)和不可逆反應(yīng)產(chǎn)熱主要取決于電池反應(yīng)以及電池極化現(xiàn)象。而其副反應(yīng)產(chǎn)熱則是正極活性材料、負(fù)極活性材料、電解液以及固體電解質(zhì)界面膜的在不同溫度下的熱分解放熱，以及金屬鋰與電池內(nèi)物質(zhì)反應(yīng)放熱等。
這種燃爆風(fēng)險(xiǎn)和鋰離子電池中的諸多材料和結(jié)構(gòu)的特性密不可分。首先，鋰離子電池中電解液多為可燃的低熔點(diǎn)有機(jī)脂類(lèi)，這種有機(jī)電解液在高溫下可燃，在鋰離子電池體系的過(guò)量放熱或者失控的熱管理情況下，相當(dāng)于電池燃爆事故的“一大重要燃料”。其次，鋰離子電池負(fù)極多采用石墨電極，石墨的可燃特性，也使得鋰離子電池的安全性問(wèn)題愈加需要嚴(yán)格把控。當(dāng)然目前，也有開(kāi)發(fā)硅負(fù)極材料，但由于硅負(fù)極會(huì)在充放電過(guò)程中，發(fā)生超過(guò)300%的體積膨脹，這種巨大膨脹是密閉電池體系無(wú)法接受的，無(wú)疑會(huì)導(dǎo)致整個(gè)電池結(jié)構(gòu)的崩塌與電池的失效。
此外，目前研究集中在將石墨負(fù)極替換為金屬鋰，以提高其能量密度。但鋰枝晶在鋰離子電池循環(huán)過(guò)程中的不斷生長(zhǎng)的問(wèn)題也還在進(jìn)一步解決之中。目前在電池體系中，鋰枝晶的生長(zhǎng)是無(wú)法避免的，只能盡量減緩其生長(zhǎng)，延長(zhǎng)其使用壽命，待鋰枝晶生長(zhǎng)到足以刺穿隔膜，引起正負(fù)極短路導(dǎo)致的熱管理失控，以及金屬鋰負(fù)極的反應(yīng)放熱，伴隨著的就是更大的燃爆風(fēng)險(xiǎn)。
從概率上來(lái)看，單鋰電池電芯容量為1KWh,發(fā)生燃爆的風(fēng)險(xiǎn)為百萬(wàn)分之一的情況下，那么，1GWh的儲(chǔ)能站將有100萬(wàn)顆電芯，則在全生命周期內(nèi)發(fā)生燃爆的風(fēng)險(xiǎn)將達(dá)到63%,5GWh的儲(chǔ)能站累計(jì)風(fēng)險(xiǎn)將達(dá)到99.3%。
與鋰電池不同，液流電池具有出色的安全性，液流電池的儲(chǔ)能介質(zhì)則為水溶液，更為安全可靠，沒(méi)有爆炸或著火的風(fēng)險(xiǎn)，并且液流電池均勻性好。以目前成功實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的全釩液流電池為例，該體系是利用不同價(jià)態(tài)釩離子之間進(jìn)行可逆變化實(shí)現(xiàn)電池的充放電，進(jìn)而達(dá)到化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)化的目的。全釩液流電池中的含釩離子是儲(chǔ)存在水溶液中的，其電解質(zhì)是稀硫酸與釩的水溶液，這與鋰離子電池中所用的低熔點(diǎn)易燃有機(jī)溶劑截然不同，這種特性使得全釩液流電池較鋰離子電池相比可以很大程度上降低電池發(fā)生過(guò)熱并導(dǎo)致爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。相關(guān)人士也表示，只要管理得當(dāng)，全釩液流電池就幾乎不存在爆炸的危險(xiǎn)。
清華大學(xué)王保國(guó)教授指出在儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展上面，安全性是排在第一位的，要優(yōu)先選擇具具有更為安全的特征的技術(shù)發(fā)展儲(chǔ)能，其次再考慮資源問(wèn)題、環(huán)境問(wèn)題以及社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益問(wèn)題。傳統(tǒng)電池體系中，構(gòu)成電極的固體材料在每一次完成充放電循環(huán)后，化學(xué)組分雖然不會(huì)變化，但是電池電極的內(nèi)部結(jié)構(gòu)可能已經(jīng)發(fā)生了改變，而這種結(jié)構(gòu)的不斷改變就會(huì)不可避免地影響到電池的性能，甚至有可能造成安全事故。而在液流電池中，電池中的化學(xué)反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，固體電極只是負(fù)責(zé)電流的傳導(dǎo)，受到各種副反應(yīng)的影響較少。因此，液流電池往往可以比傳統(tǒng)的蓄電池經(jīng)受更多的充放電循環(huán)而保持性能基本不受影響。
釩離子在電化學(xué)反應(yīng)中的高可逆性、低極化率，其充放電特性優(yōu)異，并且其充放電切換的應(yīng)答速度快，性能衰減程度小，決定了其在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用空間與潛力十分廣闊。并且近些年，隨著液流電池技術(shù)的不斷發(fā)展與應(yīng)用，其成本近年來(lái)也在顯著下降。有預(yù)測(cè)認(rèn)為，到2025年裝機(jī)成本有望降低至2000元/KWh?？偠灾?，從儲(chǔ)能安全性方面進(jìn)行考慮，液流電池儲(chǔ)能技術(shù)相較于鋰電池儲(chǔ)能或?yàn)楦鼉?yōu)之選。
[1]包詣?wù)? 汽車(chē)鋰電池燃燒爆炸抑制技術(shù)研究[D].西安建筑科技大學(xué),2021.
[2]Wandt, Johannes. (2017). Operando Characterization of Fundamental Reaction Mechanisms and Degradation Processes in Lithium-Ion and Lithium-Oxygen Batteries.
