中國儲能網訊：液流電池由于其出色的安全性，高儲能容量，長循環(huán)壽命，較低的成本被認為是現(xiàn)階段最富有應用前景的儲能技術之一。目前，為解決風光發(fā)電過剩導致的棄風棄光現(xiàn)象，在新能源技術發(fā)電站配置相應的儲能電站是有效解決該問題的手段之一，其中液流電池便可以很好地適應太陽能發(fā)電和風力發(fā)電不連續(xù)，間斷性的特點。在液流電池技術中，全釩液流電池技術在近些年的不斷技術創(chuàng)新下發(fā)展地最為成熟，目前全釩液流電池儲能站也已經進入了規(guī)模商業(yè)化運行的階段，全國各地政府也相應出臺了相關產業(yè)布局以促進全釩液流電池技術儲能的不斷發(fā)展。
全釩液流電池概念最早提出在上世紀八十年代，提出者是澳大利亞新南威爾士大學的Marria Skyllas-Kazacos團隊[1]，他們最先提出將VO2+/VO2+作為全釩液流電池的正極活性物質，V2+/V3+作為全釩液流電池的負極活性物質，通過正負極活性物質進行的氧化還原反應產生電能，實現(xiàn)化學能的轉換，全釩液流電池結構示意圖如下圖所示。
全釩液流電池結構示意圖[2]
全釩液流電池中，位于離子交換膜兩側電極材料是其中的核心組件之一，電極表面是全釩液流電池發(fā)生氧化還原反應的場所。全釩電池電極與其它電池體系不同，其電極材料并不直接作為反應物質參與到反應之中，而只是提供電子交換和離子轉化的場所，因此作為電極，其一般要求往往包括如下方面：
（1）優(yōu)異的導電性能：高電導率所對應的優(yōu)異電學性能對電池系統(tǒng)的整體運行效率以及功率輸出有著很大影響，在全釩液流電池中，所使用的電極材料的電阻應盡可能小以降低其在反應過程中歐姆極化程度，提高電池體系整體效率；
（2）突出的機械性能：高機械強度有利于實現(xiàn)催化劑的良好負載，并確保全釩液流電池在運行過程中結構穩(wěn)定性的保持，以避免電池的內部結構坍塌，進而導致的電池體系崩潰；
（3）具有良好的結構特性：穩(wěn)定良好的電極材料結構將有助于反應活性物質與電極負載的催化劑的有效接觸，促進電解液中氧化還原反應的高效進行；
（4）成本優(yōu)勢及環(huán)境友好特性：在滿足導電性、機械性能以及結構特性的基礎上，應盡可能降低電極成本，減少對環(huán)境的影響，以實現(xiàn)全釩液流電池的大范圍應用。
目前，國內外釩電池電極材料的研究主要圍繞在金屬電極和碳素電極[3]。金屬電極中被廣泛關注的材料包括金、鉛、鈦、鈦基鉑和鈦基氧化銥等，但到目前為止，金、鉛、鈦所展現(xiàn)的電池的電化學性能相對欠佳，而鈦基鉑和鈦基氧化銥雖然能夠較好的滿足前三點對電極材料的要求，但成本很高，難以實現(xiàn)大規(guī)模廣泛應用。因此，更多的關注投向了成本具有很大優(yōu)勢的碳素類電極材料。
碳素類電極材料主要包括玻碳、碳紙、石墨氈、碳氈等碳纖維材料。其中，石墨氈和碳氈由于其成本相對低廉，并且穩(wěn)定性好，導電能力突出，高比表面積等特點，因此被用作釩液流電池的主要電極材料。目前，其商業(yè)化的主要制備方法是以聚丙烯腈基（PAN）原絲作為原材料，通過一系列熱處理步驟，得到高碳含量的無機碳纖維（碳含量大于92%），再制成電極，這一過程也稱為石墨氈電極生產過程中的碳化和石墨化過程，石墨氈電極與釩離子氧化還原反應機理如圖所示[5]。目前國外PAN基碳纖維的主要生產公司包括日本的東麗、東邦、三菱人造絲公司, 美國郝克利公司和阿莫克公司, 德國的西格里 (SGL) 公司等[4]。但目前，石墨氈電極仍存在電化學活性與較差的親水性上存在一定制約，其電極的改性也在不斷推進發(fā)展之中，以更好地提高釩電池運行效率。
石墨氈電極與釩離子氧化還原反應機理如圖所示[5]
目前，依據(jù)已經報道的相關專利，普遍都要將制得的碳素類電極進行進一步加工處理，以得到電化學活性高，副反應少，循環(huán)性能穩(wěn)定的性能良好的碳素類電極材料。本文對近五年申請的有關全釩液流電池電極制備主要專利進行了查閱與分析。
大連物化所張華民教授等人在其專利中有過相應釩液流電池電極材料制備與優(yōu)化的報道[7]。其方法與思路是通過相關工藝對活化后的碳素基體材料進行催化劑負載，實現(xiàn)高效電極制備。其碳素電極原材料為碳紙、碳布或碳氈，再將碳載氧化物（氧化鎢、氧化鉬、氧化釕）浸漬或涂布在活化后的電極上。并選用碳納米管、碳納米纖維或碳球形顆粒作為電催化劑的碳載體，以實現(xiàn)更為優(yōu)異的電極性能。其組裝的液流電池在40mA/cm2的電流密度進行充放電測試，得到的全釩液流儲能電池電流效率為 90.7％，電壓效率為 91.7％，能量效率為 83.5％。
中南大學劉素琴教授等人在其專利中，提出了一種全釩液流電池用負極電極制備方法，以得到電化學活性高、動力學可逆性好、穩(wěn)定性高的全釩液流電池用負極電極。該制備方法可以概括為以下幾個步驟[6]：
（1）碳素電極基體活化：其活化方法為使用高濃度的硫酸對碳素電極基體浸泡，并進行加熱（70-90℃下），隨后進行洗滌及干燥步驟，即完成活化得到活化碳素電極基體；
（2）催化劑超聲負載與碳素電極基體：催化劑溶液是由有機溶劑（N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、乙醇或丙酮等）與金屬（鎳、鉍、鎢等）和乙二胺四乙酸組成的配合物配制而成，隨后將活化碳素基體加入催化劑溶液中進行超聲負載并干燥，即可獲得電化學活性高、動力學可逆性好、穩(wěn)定性高的全釩液流電池用負極電極。其制得的負載催化劑電極組裝得到的電池在300圈充放電循環(huán)后，其能量效率由起初的71.4％降低至70.9％，降低了0.7％；而未修飾電極組裝得到的電池的能量效率由起初的64.1％降低至58.8％，降低了8.3％，通過其改性的電極在穩(wěn)定性上得到了很好的提升。
電子科技大學李反等人在專利中提出了一種全釩液流電池用石墨氈電極改性方法[8]。其報道的步驟可以概括為：首先將石墨氈浸泡在硫酸和/或硝酸組成的酸中超聲處理來增加其親水性進行活化，隨后配制苯胺溶液，并利用循環(huán)伏安法在石墨氈表面電聚合聚苯胺，最后將上述石墨氈在管式爐中保護氣氛下加熱碳化，最終制得全釩液流電池的改性電極。其所改性的石墨氈電極在全釩液流電池組裝后的充放電電流密度為80mA/cm2，石墨氈電極的全釩液流電池電壓效率達83.8％，能量效率81.5％。
大連物化所劉濤等人在其專利中報道了一種三氧化二鋁電催化劑表面修飾的碳素基體材料所制得的全釩液流電池用高活性電極[9]。其采用α-Al2O3修飾碳氈作為電極的全釩液流電池，在運行電流密度為40mA/cm2時，電壓效率和能量效率分別為93.9％和86.2％；電流密度提高到120mA/cm2時，電壓效率和能量效率仍然保持在84.7％和80.8％。此外，在另一篇專利中，劉濤等也報道了一種全釩液流電池用電極材料的制備[12]，其制得電極材料為包含聚丙烯腈基碳纖維和瀝青基碳纖維的碳纖維氈，可有效降低電極成本。并且采用所制得的活性碳氈作為電極的全釩液流電池，在電流密度為80mA/cm2時，電壓效率和能量效率分別為91.4％和86.1％；電流密度提高到120mA/cm2時，電壓效率和能量效率仍然保持在85.8％和81.8％。在另一專利中，劉濤等人也報道了一種全釩液流電池用正極材料制備方法[19]。其所報道的正極材料為多孔聚丙烯腈基碳纖維和多孔瀝青基碳纖維組成的混合碳纖維氈，通過依次經碳化、活化和石墨化處理制備而成。將其制得的正極裝入全釩液流電池進行充放電測試，在電流密度為80mA/cm2時，庫侖效率、電壓效率和能量效率分別為95.1％、89.8％和85.4％；電流密度提高到120mA/cm2時，庫侖效率、電壓效率和能量效率仍然保持在96.3％、84.2％和81.1％，電池性能均有大幅度的提高。此外，劉濤等也開發(fā)了一種紙基全釩液流電池電極。其通過將工業(yè)濾紙經酸洗、堿洗后高溫熱處理和活化處理制備而成，由于取代了聚丙烯腈基碳纖維氈，其電極材料成本可大幅度降低[23]。
蘇州舒廣袖新能源科技有限公司黃毅在專利中報道了一種全釩液流電池用高性能電極制備工藝[10]。其工藝步驟可以概括為：首先對碳氈原料進行消毒清潔，隨后置于碳酸鈉溶液中超聲震蕩，并對混合液進行脈沖處理，隨后過濾分離，得到沉淀。得到的沉淀進行濕法球磨，并將球磨料進行加熱處理得到電極材料，再經過退火降溫冷卻，隨后在表面噴涂碳納米管懸浮液，烘箱烘干即得到最終電極。以該種工藝制得的電極具有良好的耐腐蝕性和耐強氧化性，不易發(fā)生鈍化，在全釩液流電池中的充放電循環(huán)次數(shù)可達10000次以上。該工藝也在其另一專利中進行了類似報道[11]，另一專利則側重在以碳氈為原料，通過高頻電壓脈沖對碳氈表面進行微刻蝕，以實現(xiàn)高性能電極制備，但也僅對循環(huán)壽命進行了相應報道。
湖南農業(yè)大學吳雄偉等在專利中報道了一種硼摻雜氣凝膠構建的全釩液流電池用電極材料的制備方法[12]。其電極材料是以線性聚合物（聚乙烯醇，聚氧化乙烯，聚偏氟乙烯，聚乙烯醇縮丁醛和聚乙烯吡咯烷酮）為骨架，通過硼酸或硼酸鹽為交聯(lián)劑，在碳基材料（碳氈、碳布、碳紙和石墨氈）中原位生成硼摻雜氣凝膠網絡所得到。通過對其電極所組裝的全釩液流電池進行充放電測試，在200mA/cm2電流密度下，全釩液流電池的電壓效率為73.3％，能量效率為71.2％。
沈陽農業(yè)大學陳富于等人在專利中也報道了一種全釩液流電池電極材料的制備方法[13]。其制備方法可概括如下：以堿性木質素為原材料，利用其結構中所含有的酚羥基活性官能團，在催化劑作用下，將羥甲基化堿性木質素部分替代間苯二酚與甲醛合成有機凝膠，以該凝膠為前軀體，配制實驗所需的前驅體紡絲液，通過靜電紡絲的方法，制備出纖維原絲電極材料，利用真空/氣氛爐對電極材料前驅體進行預氧化，在惰性氣氛中碳化，得到碳纖維電極材料。但專利中對所制備電極的性能表現(xiàn)并沒有過多具體提及。
青海百能匯通新能源科技有限公司任忠山等人在專利中報道了一種全釩液流電池復合端電極制備方法[14]。其制備的復合端電極主要包括碳氈、電極片、絕緣板外框片和銅電極片。其制備過程可以概括為：裁切準備端電極胚料組件；端電極胚料熱壓成形；端電極胚料機加工；焊接碳氈層，制取復合端電極。專利聲稱該復合端電極可以有效降低表面接觸電阻，從而提高全釩液流電池電壓效率，但并沒有具體數(shù)據(jù)支持。
廣州市上萬科技有限公司范順華在其專利中公示的全釩液流電池用電極材料制備方法是通過將石墨烯和多巴胺按一定比例（1:1.5～2.3）攪拌混合制得溶液，并將剪裁好的石墨氈在烘箱中熱處理3h后，浸入上述溶液，并加入緩沖劑（檸檬酸、碳酸、巴比妥酸或三羥甲基氨基甲烷）調節(jié)溶液的pH值使多巴胺開始自聚合，隨后自然晾干，然后放置到管式爐當中在惰性氣體條件下炭化，得到該石墨氈電極材料[15]。其報道的電極制備方法在組裝后的電池測試中的本體電阻下降了超過40%，但其電池性能數(shù)據(jù)沒有報道。
湖南德沃普新能源有限公司魏達等人的專利中也提出了一種全釩液流電池用復合電極材料制備方法[16]。其復合電極包括基體層與覆蓋層，采用碳素基體作為基體層，并覆蓋上磷元素摻雜碳納米管以提高電極的電化學活性、電導率和比表面積。其制得的復合電極所組裝的全釩液流電池的電流效率為96%~98%，電壓效率為86%~90%，能量效率為83%~86%。
中國科學院青島生物能源與過程研究所崔光磊等也在專利中報道了一種全釩液流電池用復合電極[17]。該電極包括活性材料、輔助活性添加劑（氧化石墨、氧化石墨烯 、氧化碳納米管、氧化碳纖維）及粘結劑。其制備方法可以采用“直接混捏+輥壓”法，即直接將活性材料、輔助活性添加劑及粘結劑按比例采用攪拌混合法形成漿料，采用刮涂法成膜，再經烘干、輥壓、成型、裁切后，得到復合電極；或者“混合溶液吸濾+輥壓”法，即先將活性材料、輔助活性添加劑及粘結劑按比例在水溶液中充分超聲攪拌混合，采用吸濾法成膜，再經烘干、輥壓、成型、裁切后，得到復合電極。其組裝成全釩離子電池進行充放電實驗測試，在電流密度為20mA/cm2時，所制備的復合電極的電壓效率為95%左右。
湖南省銀峰新能源有限公司唐紅梨等提出了一種全釩液流電池用碳氈電極的改性方法[18]。其主要步驟為：將碳氈在無水乙醇或丙酮中超聲處理，隨后洗凈烘干，隨后在密閉容器加熱硝酸使產生的高溫高壓硝酸蒸汽對碳氈進行氣相氧化處理，冷卻洗凈，隨后烘干即可得到改性碳氈。所得改性碳氈在充放電電流密度為100 mA/cm2時的電流效率超過97%，電壓效率約為83%，能量效率約為82%，均有一定程度提升。
中國科學院過程工程研究所張鎖江等人則在專利中提出了一種液流電池用正極材料制備方法[20]。其所制備的硫-科琴黑-石墨烯復合材料主要步驟包括：在水中加入科琴黑，然后加入Na2S2O3·5H2O，最后加入濃鹽酸，混合均勻得混合物；向制得的混合物中加入氧化石墨烯懸浮液，混合均勻，固液分離，洗滌干燥即可。其所制成的液流電池，在靜態(tài)條件下比容量為1210mAh g-1，放電比容量達到263Wh L-1，在間歇流動條件下，放電比容量達到251Wh L-1。
北京航空航天大學張勁等人在專利中提出了一種應用于全釩液流電池的修飾電極制備方法[21]。其制備過程可概括為：利用氯化錫、氯化銻和異丙醇配制前驅體溶液，然后把碳紙或者碳氈浸入溶液中，使用提拉法把納米顆粒從其相關溶液中附著至碳紙或者碳氈纖維表面，烘干隨后將碳紙放置于管式爐中鍛燒，完成修飾電極的制備，實現(xiàn)將摻銻的二氧化錫納米顆粒附著在基體材料（碳紙或者碳氈纖維）表面。其制備的電極組裝的全釩液流電池在90mA/cm2的條件下進行充放電測試，電池庫倫效率為98.5%，電壓效率為73.3%，能量效率為72.2%。
沈陽建筑大學孫紅等報道了一種用于全釩液流電池的高性能石墨氈電極的制備方法[22]。其制備方法可以概括為：首先將聚丙烯腈石墨氈電極洗凈并干燥處理，再通過電化學沉積法在石墨氈電極上逐層沉積聚多巴胺，最后將洗凈并干燥處理，即得。其聲稱可以提升全釩液流電池整體性能，但沒有列出相關對比數(shù)據(jù)。
許多公司也在不斷對釩液流電池電極的生產加工工藝進行不斷優(yōu)化改進，我們也關注到遼寧金谷炭材料股份有限公司，我們對其所擁有的三份專利進行了分析。劉東影等人在2013年便在專利中公布了釩電池用石墨氈的生產方法[24]，其提出將連續(xù)燒結爐和連續(xù)活化爐串聯(lián)的方式，實現(xiàn)從預氧氈到石墨氈的轉化，從而提高其生產效率以及成品質量。其燒結爐前2/3實現(xiàn)常溫至1600℃的逐漸升溫，后1/3實現(xiàn)逐漸降溫，而活化爐前72%部分實現(xiàn)常溫至960℃的升溫，后28%實現(xiàn)逐步降溫。其在2018年再次公布了高性能釩電池用石墨氈的生產方法，此生產方法是對2013年所提出方法的沿用與改進[25]。其生產依舊是將連續(xù)燒結爐和連續(xù)活化爐串聯(lián)，在燒結爐生產過程中，采用二茂鐵催化劑在惰性氣體保護下，可以實現(xiàn)通過與原料氈揮發(fā)出的短鏈烴、無定型炭等碳源發(fā)生反應在炭氈表面形成碳納米管，得到改性后的石墨氈。再在連續(xù)活化爐通入水蒸氣或其他氣體，對改性石墨氈進行活化，即得到高性能石墨氈產品，其生產過程中的最高燒結溫度范圍改進為1500-1800℃，活化最高溫度調整為800-950℃。碳納米管改性石墨氈的電壓效率在90.2%-90.46 %之間波動，優(yōu)于未改性前石墨氈的電壓效率（85.75%-86.78%）。2019年，李波等又提出了一種改性釩電池多孔電極石墨氈的生產方法[26]，在之前預氧氈依次進入連續(xù)燒結爐燒結（低溫碳化區(qū)與高溫石墨化區(qū)）和連續(xù)活化爐活化處理的工藝基礎上，在石墨氈活化處理前，均勻撒入催化劑硝酸鉍粉末，既實現(xiàn)氧化氈體表面納米級微孔結構構建，以增加比表面積，同時硝酸鉍分解產物的表面沉積達到對碳氈表面進一步修飾的效果。
制備高電化學活性，高電池動力學可逆性，高浸潤性以及高穩(wěn)定性的碳素類電極無疑是全釩液流電池工作運行效率提高的關鍵因素之一，目前很多研究通過對碳素電極材料改性都取得了很好的實驗進展，實驗成果也實現(xiàn)了在商業(yè)生產中的不斷應用。我們相信隨著國家政策的不斷支持，全釩液流電池用電極會不斷實現(xiàn)進一步發(fā)展與突破，并且隨著全釩液流電池用碳素類電極在實現(xiàn)對電池高效運行前提的保證下，其給電池體系所帶來的成本的大幅度降低將有助于全釩液流電池在電化學儲能領域的進一步發(fā)展與商業(yè)化應用。
